Electrogravimetria

ELETROGRAVIMETRIA.

Introdução

A eletrogravimetria é uma técnica analítica baseada na determinação da massa de um composto, ou elemento, a ser analisado, depositado eletroliticamente sobre um eletrodo, que havia sido previamente pesado. Pesando-se novamente o eletrodo após a deposição e subtraindo-se o seu peso inicial obtém-se o peso do metal depositado. Para as deposições são utilizadas as chamadas células eletrolíticas, que diferem das células galvânicas, estudadas no capítulo anterior. Estas células podem ser definidas como:

1 – Célula ou Cela Galvânica: São dispositivos capazes de gerarem uma corrente elétrica entre dois eletrodos, como resultado de reações de oxi-redução. Um exemplo de célula galvânica são as pilhas comumente utilizadas em lanternas, brinquedos, etc..

2 – Célula ou Cela eletrolítica. São dispositivos nos quais a aplicação de uma força eletromotriz externa (fem), (um potencial externo) provoca um fluxo de íons dentro da solução, com os íons positivos (os cátions) se dirigindo para o pólo negativo (eletrodo negativo), o catodo e os íons negativos (os ânions) se dirigindo para o pólo positivo (eletrodo positivo), o anodo. Como conseqüência ocorre a decomposição das espécies iônicas na solução, num processo conhecido como eletrólise.

Na figura 1 é mostrada uma célula eletrolítica que pode ser utilizada para a dosagem do Cd2+ em uma solução.

Fig. 1: Célula eletrolítica com eletrodos de prata (anôdo) e de cádmio (catodo), que pode ser utilizada para a dosagem de cádmio em soluções.

O eletrodo de referência é um eletrodo de Ag/AgCl(s), cujo potencial permanece praticamente constante durante todo o processo analítico é anodo e o eletrodo indicador, aqui chamado de eletrodo de trabalho, é um eletrodo de cádmio, é o catodo, onde ocorre a redução do Cd2+ a Cdo e o metal é depositado sobre o eletrodo, que tem peso conhecido e, após a deposição, é novamente pesado, permitindo assim a determinação do Cd2+, presente na solução.

As semi-reações envolvidas e seus respectivos potenciais padrão seriam:

Considerando a concentração de cloreto, Cl-, em solução, da ordem de 0,2 mol/L e a de cádmio, Cd2+, de 0,005mol/L. Aplicando-se a equação, (equação de Nernst), obteremos os valores de potencial, para os eletrodo Ag/AgCl e de Cdo/Cd2+ . Para o eletrodo Ag/AgCl teremos:

E = 0,222volts – 0,0591log0,2 = 0,263volts.

Para o eletrodo Cd/Cd2+, será::

Obtemos a equação da reação de redução do Cd2+ invertendo a semi-reação (1), multiplicando-a por dois e então somando, membro a membro as duas equações.

2Ag(s) +2Cl- = 2AgCl(s) + 2e-; Eo = - 0,263volts.

Cd2+ + 2e- = Cd(s); Eo = -0,471volts.

2Ag(s) + 2Cl- + Cd2+ = AgCl(s) + Cd(s). E = - 0,734volts.

O valor negativo (-0,734volts) indica que o processo não é espontâneo, que a tendência seria a oxidação do Cd(s) e não sua redução. Para que ocorra tal redução devemos aplicar um potencial mais negativo que -0,734volts, digamos -0,764volts (O cálculo deste valor será mostrado mais tarde). Desta maneira haverá a deposição do Cdo sobre o catodo e evolução de Cl2 no anodo.

ELETRÓLISE

Conforme já foi citado, a eletrólise é um processo onde os componentes de uma solução são decompostos em conseqüência da passagem de uma corrente elétrica através da solução. Na solução vão ocorrer reações chamadas de reações eletródicas. No eletrodo ligado ao pólo negativo do GERADOR externo e identificado como catodo, irão ocorrer reações de redução, (reações com o ganho de elétrons) enquanto no eletrodo ligado ao pólo positivo, identificado como anodo, irão ocorrer reações de oxidação, (reações com a perda de elétrons).

É evidente a presença de íons H+ e OH nas soluções, por se tratarem, na maioria das vezes, de soluções aquosas. Assim, se o íon metálico tiver potencial padrão de redução, Eo, menor que o do hidrogênio, ao qual foi arbitrariamente atribuído o valor zero (0), quem sofrerá a redução no catodo será o íon H+, ocorrendo evolução de H2 neste eletrodo, mas se o potencial padrão do elemento for maior que o do hidrogênio, será depositado o metal, correspondente ao íon, sobre o catodo.

Nas reações anódicas, que são reações de oxidação, devemos considerar o estado de oxidação do anion. Se o mesmo estiver em seu maior estado de oxidação haverá a oxidação do íon hidroxila, com a evolução de oxigênio neste eletrodo. A reação correspondente será representada pela equação: , ou Tal fato ocorrerá, quando ânion for o , nos quais os ametais estão em seu maior estado de oxidação.

Consideremos os casos de uma eletrólise das soluções de CuCl2, Cu(NO3)2, de NaCl e de Na2CO3.

Os potenciais padrão de redução dos íons envolvidos serão respectivamente:

Na eletrólise da solução de CuCl2 haverá a deposição do Cuo no catodo, uma vez que seu potencial normal de redução (semi reação 1) é maior que o do hidrogênio semi reação 5), isto é, o íon Cu2+ tem maior avidez por elétrons que o H+. No anodo haverá evolução de Cl2. No caso da eletrólise da solução de Cu(NO3)2, ainda haverá deposição de Cuo no catodo, pela mesma razão anteriormente exposta, mas no anodo haverá a evolução de O2, uma vez que o nitrogênio no nitrato () está no seu maior estado de oxidação e assim não poderá perder mais elétrons. No caso da eletrólise da solução de NaCl, como o íon Na+ tem menor avidez por elétrons (semi reação 2) que o íon H+ (semi reação 5), haverá a evolução de H2 no catodo e de Cl2 no anodo, enquanto que na eletrólise da solução de Na2CO3 haverá evolução de H2 no catodo e de O2 no anodo, uma vez que o carbono no íon , se encontra no seu estado de oxidação máximo.

LEIS DA ELETRÓLISE.

Veremos inicialmente alguns conceitos de eletricidade.

A lei de Ohm estabelece que a resistência