Nitração

Nitração

1- Introdução:

O processo unitário “nitração” é definido como a introdução irreversível de um ou mais grupos nitro (-NO2) em uma molécula orgânica. O grupo nitro pode atacar um carbono para formar um nitro composto (alifático ou aromático), um oxigênio para formar éster nitrado ou nitrogênio para obter N-nitro compostos, em especial nitroaminas.

Atualmente, a nitração é uma das reações de substituição direta mais amplamente aplicada devido a vários fatores, como por exemplo, a facilidade de separação dos produtos nitrados do meio ácido onde são preparados. Também é um processo importante em virtude do amplo leque de possibilidades na utilização prática de nitros compostos, tanto como intermediário ou produto final. A presença de grupo nitro em intermediários iniciais torna-se possível de obter um número significativo de compostos ativos com ação farmacológica, tais como derivados da anilina e a benzidina. Na indústria de corantes orgânicos, compostos com mais de um grupo nitro, como o ácido pícrico e derivados. Diversos compostos nitrados e ésteres de ácido nítrico possuem propriedades explosivas e são importantes na indústria de explosivos, civil e militar. Alguns nitros compostos são usados na indústria de perfumaria e também atuam como solventes.

2- Agentes de Nitração:

Diversos reagentes podem ser empregados nos processos de nitração:

• Ácido nítrico concentrado, diluído ou fumegante; • Nitratos alcalinos em presença de ácido sulfúrico;

• Ácido nítrico com anidrido acético, ácido acético, ácido fosfórico; • Misturas de ácido nítrico concentrado e ácido sulfúrico concentrado, em diferentes proporções;

• Ácido nítrico em solventes orgânicos inertes (clorofórmio, tetracloreto de carbono, éter, etc.) O sistema ácido sulfúrico/ácido nítrico, denominado mistura sulfonítrica

Para escolher o agente de nitração ideal é necessário conhecer detalhadamente a reação. Reagentes, produto e subprodutos em cada caso, mecanismo de reação, possíveis processos de oxidação que podem ocorrer com o composto orgânico a nitrar, considerações econômicas também são importantes. Os agentes descritos acima são aplicados para todos os tipos de nitrações.

3- Nitração alifática:

Nitroalcanos ou nitroparafinas são importantes em função da sua alta capacidade de reação. Matérias-primas para produção de nitroparafinas são gás natural e petróleo. Compostos primários e secundários são excelentes intermediários para síntese de muitos derivados; o grupo nitro pode ser modificado em outros grupos funcionais.

As quatro principais nitroparafinas são produzidas através da reação em fase gasosa do propano com ácido nítrico como agente de nitração. Processam-se via radicais livres na faixa de temperatura de 350°C a 450°C e pressão variando entre 10 atm e 15 atm, é o principal processo industrial para obtenção de nitrometano, nitroetano, nitropropano 1 e nitropropano 2. Há também plantas industriais que produzem estas nitroparafinas tendo como matérias-primas etano, propano e tetróxido de nitrogênio como agente de nitração. Este processo produz misturas de nitroalcanos rico em nitrometano e nitroetano.

As principais aplicações das nitroparafinas são nos mercados de solventes para adesivos e tintas a base de acrilatos, formulações para explosivos binários e ternários, etc. Nitropropanos são utilizados em processos para obtenção de princípios ativos na indústria farmacêutica, na obtenção de tintas vinílicas empregadas em processos de impressão gráfica, flexografia e fotografia.

4- Nitração aromática:

Nitro compostos aromáticos são terciários, formam um grupo separado de compostos, diferindo dos nitro derivados alifáticos em muitos aspectos. Por este motivo, merecem atenção especial. A ligação de grupos nitro nos anéis aromáticos afeta a sua reatividade. Por exemplo, grupos nitro nas posições orto ou para em relação uns aos outros são bastante reativas, e um deles pode ser substituído de forma relativamente fácil. Somente os grupos nitro na posição meta são estáveis.

Compostos aromáticos nitrados derivados de benzeno, tolueno, xilenos e naftaleno são importantes nos mercados de explosivos, lubrificantes, inibidores de polimerização e corrosão, como intermediários químicos com ênfase na obtenção de aminas aromáticas, corantes orgânicos, etc.

O agente de nitração (+NO2) é um reagente eletrófilo. A reação é favorecida para o átomo de carbono no anel aromático com a maior densidade eletrônica.

Quando o composto aromático contém algum substituinte, obtêm-se uma mistura de isômeros, dependendo do substituinte. Predomina-se o isômero cuja posição é favorecida pelo substituinte.

Nitrobenzeno e nitrotoluenos são exemplos clássicos da nitração aromática. Ambos são obtidos através da reação direta do benzeno e tolueno com ácido nítrico ou mistura sulfonítrica.

NO2 p-Nitrotolueno Um ou dois grupos nitro podem ser introduzidas por nitração direta do benzeno; já a introdução de um terceiro grupo nitro é realizado com grande dificuldade e baixos rendimentos. Por esta razão, tri-nitro derivados de benzeno são preparados por métodos indiretos. Derivados nitrados do benzeno como o tetra ou hexa nitrobenzeno também são conhecidos e igualmente obtidos por métodos especiais; m-dinitrobenzeno é considerado o mais importante.

Com o tolueno, é possível a introdução de até três grupos nitro através de nitração direta, tetra-nitrotolueno somente pode ser obtido por métodos indiretos. De todos os nitro derivados de tolueno, trinitrotolueno (TNT) é o mais importante, com amplo destaque na área de explosivos. É simples, a sua fabricação é relativamente segura, tem alto poder explosivo e acima de tudo, sua alta estabilidade química e baixa sensibilidade ao impacto e atrito torna o seu manuseio seguro. Além disso, sua toxicidade é baixa e, portanto, se compara favoravelmente com outros nitro compostos aromáticos.

Semelhantes aos nitroalcanos, derivados nitrados aromáticos também são importantes em função da sua alta capacidade de reação. São excelentes intermediários para síntese de muitos produtos. Abaixo são apresentadas as principais rotas industriais para obtenção de compostos orgânicos a partir do nitro benzeno. Destacam-se derivados da anilina e nitroso benzeno, com os respectivos intermediários, importantes na indústria de corantes orgânicos: