A Condutivimetria é um método eletroanalítico não interfacial

1 INTRODUÇÃO

        Condutivimetria é um método eletroanalítico não interfacial. É um método que mede a capacidade de condução de corrente elétrica em uma solução, isto é, mede a condutividade da solução que vem dos íons nela presentes.

• Resistência é: R= E/i;

R=ρ(L/A); (Ω, ohm) (2ª lei de Ohm)

• Condutância é: G= 1/R;
• G= A/ρL = κA/L; (Ω-1 = S)
• Resistividade (resistência especifica): ρ (Ω.cm-1)
• Condutividade (condutância especifica): κ= 1/ρ (Ω-1cm)

Onde:

• R é a resistência;
• E é a força eletromotriz (f.e.m.);
• i é a corrente elétrica.

A resistência e a condutância variam com a temperatura:

• Condução eletrônica (metálica): ↑T R ↑;
• Condução iônica: ↑T R↓.

Como diz Murilo Sérgio da Silva Julião em seu Vade-Mécum de química analítica nos módulos de analise instrumental: a condutância da solução depende do número e dos tipos de íons nela presentes. O tamanho dos íons é importante pois determina a velocidade com que os íons se propagam através da solução. Os íons menores movem-se mais rapidamente do que os maiores. Isto é chamado de mobilidade iônica. A carga é significante pois determina a quantidade da atração eletrostática entre o eletrodo e os íons. A condutância específica de uma solução de um eletrólito depende dos íons presentes, variando a sua concentração. Quando se dilui a solução de um eletrólito, a condutância específica diminui, pois há menos íons por volume de solução para conduzir a corrente.

        Medidas de condutância elétrica permitem diferenciar eletrólitos fracos e fortes. Pois eletrólitos fortes seguem a lei de Kohlrausch e eletrólitos fracos seguem a lei de diluição de Ostwald.

Examinando-se a dependência da condutividade com a concentração é possível determinar a condutividade de eletrólitos a uma diluição infinita e desta forma calcular o grau de dissociação e a constante de dissociação de eletrólitos fracos.

• Eletrólitos fortes → aumentam muito a condutividade com a concentração;
• Eletrólitos fracos → aumentam gradualmente a condutividade com a concentração.

A condutividade não e apropriada para comparar eletrólitos devido à forte dependência em relação à concentração dos mesmos. Para este proposito e melhor determinar a condutividade molar Λm. Esta é determinada a partir da condutividade especifica κ e da concentração c da substancia na solução eletrolítica, conforme:

Λm = 103 κ(S.cm-1)/c(mol.cm-3)

Λm = S.cm2.mol-1 = Ω-1.cm2.mol-1

Este 103 serve para a transformação de mol.L-1 para mol.cm-3.

Examinando a dependência da concentração na condutividade de eletrólitos, observa-se que a condutividade basicamente aumenta com a concentração devido ao aumento do número de cargas (ions) em solução.

Quando a concentração de eletrólito tende a ZERO, a condutividade e chamada de condutividade molar à diluição infinita, Λ∞. No caso de eletrólitos fortes, Λ∞ pode ser determinado através da lei de Kohlrausch da migração independente. Segundo esta lei, em diluição infinita, os íons têm comportamento independente:

Λ∞ = Λ∞+ Λ∞-

Λ∞+ e Λ∞- são as condutividades molares iônicas limite dos cátions e ânions, respectivamente, à diluição infinita, calculadas a partir de suas mobilidades em diluição infinita.

        As condutividades molares iônicas limites a várias temperaturas podem ser encontradas em tabelas na literatura química.

        Já que eletrólitos fracos não se dissociam completamente e possuem condutividade menor do que os eletrólitos fortes, com o aumento da concentração de íons, o equilíbrio de dissociação é deslocado na direção das moléculas não dissociadas. O grau de dissociação α de eletrólitos fracos é o quociente da condutividade molar dividido pela condutividade molar à diluição infinita.

α = Λm/Λ∞

A lei de diluição de Ostwald e válida para eletrólitos fracos, permitindo desta forma calcular a constante de dissociação (K).

K = α2.c/1- α

K= Λm2.c/(Λ∞- Λm) Λ∞

O experimento de condutivimetria consistiu na titulação condutivimétrica de neutralização de uma solução de ácido acetico (HCH3COO) 0,01mol.L-1 dopado com uma certa quantidade de ácido clorídrico (HCl), usando-se uma solução de hidróxido de sódio (NaOH) padronizada como 0,1mol.L-1. Para isso utilizou-se um condutivímetro: aparelho que detecta a quantidade de condução de corrente elétrica na solução presente entre os dois eletrodos. A titulação condutivimétrica é um método indireto e se baseiam na determinação do ponto de equivalência de uma titulação através de variações da condutância da solução do analito pela adição do titilante.

Na titulação de uma solução de um ácido forte (HA) com uma base (MOH),

Visualizada através de medidas de condutância:

• Antes do P.E. (adição de 1mL da solução da base), tem-se o seguinte resultado:

H+ + A- + M+ + OH- → H2O + M+ + A- + H+, ou seja, tem-se a substituição de íons H+ por íons M+. Como a mobilidade iônica do H+ é muito maior do que a de M+, o resultado observado é uma diminuição da condutância da solução para cada adição de base até o ponto de equivalência.

• No P.E. tem-se: H+ + A- + M+ + OH- → H2O + M+ + A-→ solução neutra.
• Depois do P.E. tem-se: A- + M+ + OH-, ou seja, um aumento da condutância da solução em função do excesso de ions OH-.

Por meio da titulação condutimétrica e a construção do gráfico de condutividade específica versus volume de base adicionada é possível identificar o ponto de equivalência da reação de neutralização e descobrir a quantidade de HCl adicionado na solução de HCH3COO.

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