CONTRIBUIÇÃO DA SEGUNDA ESTRUTURA DE RESSONÂNCIA

Estrutura dos ácidos carboxílicos e seus derivados

Os a. carboxílicos têm hibridação sp2 com ângulos de ligação em torno de 120°

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CONTRIBUIÇÃO DA SEGUNDA ESTRUTURA DE RESSONÂNCIA  

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5 é mais estável do que 6 porque não possui cargas.

6 é mais estável do que 2 porque o nitrogênio e menos eletronegativo estabilizando melhor a carga positiva.

2 é mais estável do que 4 porque tem um grupo alquila doando elétrons por efeito indutivo.

PROPRIEDADES FÍSICAS

• Ponto de fusão e ebulição

A maioria dos a. carboxílicos existem como dímeros cíclicos mantidos juntos por duas ligações de hidrogênio, como é mostrado a seguir:

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E por esse motivo os ácidos carboxílicos possuem maior ponto de ebulição quando comparados com hidrocarbonetos, aldeídos e álcool devido ao tipo e quantidade de interações com outras moléculas iguais, como é mostrado a seguir:

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• Solubilidade

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Os ácidos carboxílicos com até 4 carbonos são completamente solúveis em água devido à formação de ligações de hidrogênio. Com o aumento da cadeia carbônica (parte hidrófoba) diminui a solubilidade em água.

Já os sais de ácidos carboxílicos dos metais alcalinos são em geral altamente solúveis em agua, porque são iônicos.

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ACIDEZ DOS ÁCIDOS CARBOXÍLICO

• Dissociação de ácidos

Como ácidos de Bronsted-Lowry, os ácidos carboxílicos dissociam-se em água para gerar o H3O+ e os ânions carboxílatos, RCO2-. A extensão exata da dissociação é dada pela constante de acidez, ka:

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Obs: Quanto maior Ka (menor pKa) mais acida é a substancia.

Efeitos de substituintes na acidez

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Como a dissociação de um ácido é um processo de equilíbrio, qualquer fator que estabilize o aníon carboxilato em relação ao a. carboxílico não dissociado ira deslocar o equilíbrio no sentido do aumento da dissociação, resultando no aumento da acidez, ou seja, quanto mais estável a base conjugada de um ácido, mais forte ele é.

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Como essa estabilização é dada por um efeito indutivo, quanto mais afastado o substituinte, menor a influência.

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Analisando a tabela ao lado:

O 1 é mais ácido do que o 2 porque a base conjugada de HCOOH é mais estável. Pois, CH3 do 2 é capaz de doar elétrons para o carbono do COOH por efeito indutivo tornando a base conjugada menos estável.

Já o 3 é mais ácido do que o 1 porque o grupo Cl é retirador de elétrons por efeito indutivo tornado a base conjugada mais estável.

Já o 8 é mais ácido do que o 3, 4 e 5 porque o efeito indutivo retirador de elétrons aumenta com o aumento do número de moléculas retiradoras de elétrons por efeito indutivo. Alem  disso, a distancia também influencia.

REAÇOES DE DERIVADOS DE ACIDO CARBOXILICO

• Substituição Acílica Nucleofílica

O grupo carbonila de ácidos carboxílicos e seus derivados sofrem adição e eliminação nucleofílica

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1° O nucleófilo reage no grupo carbonila para formar um intermediário tetraédrico; 2° O intermediário tetraédrico elimina um grupo abandonador ((L) a base mais fraca) ; 3° O grupo carbonila é regenerado;

Para acontecer a adição-eliminação nucleofílica o composto acila deve ter um bom grupo abandonador ou um grupo que possa se converter em um bom grupo abandonador, exemplo: A reação de um cloreto de acila com a água.

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Ésteres, ácidos carboxílicos e amidas geralmente reagem com perda do grupo abandonador álcool, água e amina respectivamente. Estes grupos abandonadores são gerados pela protonação de composto acila

Em aldeídos e cetonas ocorre apenas a adição nucleofílica, pois na eliminação o grupo abandonador seria uma base muito forte H:- (íon hidreto) ou R:- (íon alcaneto).

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REATIVIDADE RELATIVA DE DERIVADOS DE ACIDOS CARBOXILICOS

Em geral, a reatividade pode ser relacionada com a habilidade do grupo abandonador (L) ir embora. Fatores estéricos e eletrônicos são importantes na determinação da reatividade.

Grupos estericamente impedidos são menos reativos do que os desimpedidos:

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A reatividade está relacionada a estabilidade das estruturas:

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Analisando a figura acima:

• O favorecimento da estrutura B em relação a C representa uma maior reatividade porque B não possui o octeto completo de elétrons.
• Quanto mais estável for a estrutura C menos reativo, pois todos os átomos estão com o octeto completo de elétrons.
• A habilidade de saída do grupo abandonador é inversamente relacionado com a basicidade do composto. O nitrogênio da amida possui um par de elétrons isolado que é facilmente doado e por isso elas possuem características básicas. Por estabilizarem bem cargas positivas, elas favorecem a formação da estrutura C, sendo assim, os piores elas grupos abandonadores (os menos reativos).
• Os ésteres são mais reativos do as amidas porque o oxigênio do éter é mais eletronegativos do que o nitrogênio das amidas e por isso estabilizam menos as cargas positivas.
• Tioésteres são mais reativos do que seus ésteres correspondentes porque enxofre do tioester possui um raio atomico muito maior do que o carbono, e por isso não ocorre uma boa sobreposição dos orbitais P (ligação pi) desfavorecendo a formação da extrutura C (o oxigênio tem raio semelhante ao carbono ocorrendo uma boa sobreposição dos orbitais P).
• Anidridos são menos ácidos do que tioésteres porque os elétrons do oxigênio são doados para os dois carbonos acilicos, diminuindo a influência do grupo retirador de elétrons.
• O haletos ácidos são os mais reativos porque o cloro possui um raio maior do que o carbono acilico e por isso não ocorre uma boa sobreposição dos orbitais P (ligação pi) favorecendo a formação da extrutura B. Além disso, a habilidade do grupo abandonador é inversamente relacionada com a basicidade: Cloreto é a base mais fraca e o melhor grupo de saída.

REAÇÕES

Como uma regra geral, os compostos acilas menos reativos podem ser sintetizados a partir dos mais reativos. A síntese dos derivados acilas mais reativos a partir dos menos reativos é difícil e requerem reagentes especiais (se for possível).

Síntese de Cloretos de Acila

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Mecanismo: [pic 19]

Reações dos Cloretos de Acila