Princípio Zero Da Termodinâmica

1. Introdução

1.1 O Princípio Zero da Termodinâmica

O Princípio Zero da Termodinâmica é a lei que diz que o equilíbrio térmico é transitivo. Diz-se que dois

sistemas estão em equilíbrio térmico quando:

i) ambos sistemas estão em um estado de equilíbrio; e

ii) eles se mantém assim quando colocados em contato, onde “contato” implica a possibilidade de

troca de calor, mas não de trabalho ou partículas.

Assim, equilíbrio térmico é uma relação entre sistemas termodinâmicos. Denota-se como “A está

em equilíbrio térmico com B”.

O Princípio Zero diz que essa relação é transitiva; o que quer dizer que quando um sistema A está em

equilíbrio térmico com B, e A está em equilíbrio térmico com C, então B e C também estão em equilíbrio

térmico. Formalmente:

Costuma-se dizer que essa lei prova que podemos definir uma função temperatura ou, mais

informalmente, uma escala termométrica.

Definição: Se podemos assinalar aos estados dos sistemas termodinâmicos A, B,

C, ... funções A, B, C, ... de forma que:

,

onde sX é o estado do sistema X, então podemos definir uma função temperatura

Base: O Princípio Zero da Termodinâmica implica que podemos definir uma função

temperatura.

É fácil ver que o princípio zero é uma condição necessária para a existência de uma função

temperatura. O ‘=’ em ΘA(sA) = ΘB(sB) é uma relação não apenas transitiva; é uma relação de

equivalência, o que significa que ela é reflexiva, simétrica e transitiva.

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(Princípio Zero)

Reflexividade: A A ~ A

Simetria: A ~ B  B ~ A

O Princípio Zero recebeu esse nome porque é mais fundamental do que qualquer um dos outros.

Entretanto, a necessidade de declará-lo explicitamente como uma lei não foi percebida até a

primeira metade do século XX, bem depois que as primeiras três leis já estavam em uso, por isso a

numeração ‘zero’. Ainda há discussão sobre seu status em relação às outras três leis.

1.2 Capacidade Calorífica

As observações experimentais que levaram ao conceito de temperatura também conduziram ao de

calor, mas por muito tempo os estudiosos não distinguiam claramente esses dois conceitos,

utilizando muitas vezes o mesmo nome para ambos, calor ou calórico.

O trabalho de Joseph Black sobre calorimetria, a medida de trocas de calor, publicado quatro anos

após sua morte (em 1803), mostrou a distinção entre o fator intensivo temperatura e o fator

extensivo quantidade de calor. Black demonstrou que o equilíbrio exigia uma igualdade de

temperatura e não implicava a igualdade de “quantidades de calor” em corpos diferentes. Procedeu

então a investigação da capacidade de calor ou quantidade de calor necessária para aumentar a

temperatura de diferentes corpos de um certo número de graus.

“A suposição original era a de que as quantidades de calor necessárias para aumentar o calor

de diferentes corpos, do mesmo número de graus, eram diretamente proporcionais à

quantidade de matéria em cada um deles. (...) Mas, assim que comecei a pensar neste assunto

(em 1760), percebi que esta opinião era um engano e que as quantidades de calor que

diferentes espécies de matéria devem receber para conduzi-las a um equilíbrio mútuo, ou para

elevar suas temperaturas de um mesmo número de graus, não são proporcionais à quantidade

de matéria de cada uma, mas em proporções totalmente diferentes para os quais não se pode

ainda atribuir a nenhum princípio geral ou razão.”

Ao explicar suas experiências, Black admitiu que o calor se comportava como uma substância que

podia fluir de um corpo a outro, mas cuja quantidade total permaneceria sempre constante. Esta

idéia de calor como uma substância foi totalmente aceita naquela época. O próprio Lavoisier incluiu

o calórico na sua Tabela de Elementos Químicos! No tipo de experiências realizadas geralmente

em calorimetria, o calor se comporta, de fato, de maneira muito semelhante a um fluido sem peso,

mas este comportamento é a conseqüência de certas condições especiais. Considere a

experiência que este relatório relata: um pedaço de metal de massa m2 à temperatura T2 é

introduzido num recipiente isolado contendo uma massa m1 de água à temperatura T1. Impomos as

seguintes condições:

i) o sistema está isolado das vizinhanças;

ii) desprezam-se todas as variações provenientes do recipiente;

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iii) não ocorrem mudanças que envolvam vaporização, fusão ou solução em ambas as

substâncias, e não ocorrem reações químicas.

Nessas condições restritas, o sistema atinge finalmente a temperatura T