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ANÁLISE COMPARATIVA DE REMEDIAÇÃO POR OXIDAÇÃO COM REAGENTE TIPO FENTON OU PERSULFATO DE SÓDIO EM ÁREAS CONTAMINADAS POR DERIVADOS DE COMBUSTÍVEIS

Por:   •  17/10/2019  •  Seminário  •  3.098 Palavras (13 Páginas)  •  216 Visualizações

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ANÁLISE COMPARATIVA DE REMEDIAÇÃO POR OXIDAÇÃO COM REAGENTE TIPO FENTON OU PERSULFATO DE SÓDIO EM ÁREAS CONTAMINADAS POR DERIVADOS DE COMBUSTÍVEIS

ADAM SZAFIRSKI NETO

Orientadora: Profa. Dra. Regina Weinschutz

Co-orientadores: Prof. Dr. Alvaro Luiz Mathias  e Profa. Dra. Regina Maria Matos Jorge

1.INTRODUÇÃO

A escassez de recursos hídricos tem se agravado no país em função de problemas de gerenciamento público e alto consumo, gerados parte pelo crescimento populacional e parte pelo desenvolvimento econômico. Em função desta preocupação as atenções se voltam à exploração de diferentes fontes, consumo consciente e aproveitamento de reservatórios em aquíferos profundos. Porém, estes reservatórios são propícios a contaminações geradas em sub-superfície em função de sua alta vulnerabilidade.

A contaminação de solo e águas subterrâneas torna-se mais grave quando localizada em grandes centros urbanos e industriais, o encaminhamento de soluções para este problema deve contemplar um conjunto de medidas que assegurem tanto o conhecimento de suas características e dos impactos por elas causados quanto da criação e aplicação de ferramentas necessárias à tomada de decisões (CETESB, 1999).

Nos últimos 20 anos, o uso de Processos Oxidativos Avançados (POA) tem se destacado pela alta eficiência na degradação de inúmeros compostos orgânicos de forma rápida e a baixo custo em aquíferos superficiais e profundos.

1.INTRODUÇÃO

A remediação de aquíferos contaminados por técnica POA envolve a injeção do agente oxidante e seus catalizadores sob condições de pressão e vazão controladas, diretamente na área contaminada da pluma. O oxidante químico reage com o contaminante produzindo substâncias inócuas como o dióxido de carbono, a água e cloretos inorgânicos. Entretanto o espectro total de subprodutos e produtos intermediários gerados durante a reação, não são completamente conhecidos para todos os contaminantes. Por ser uma tecnologia emergente o número de testes e ensaios piloto ou de bancada são muito superiores ao numero de estudos de projetos em escala realizados comercialmente. Esta diferença vem sendo reduzida a partir do momento em que os métodos são melhorados ou as técnicas são aceitas.

Apesar da eficiência comprovada do uso de técnicas POA  em ensaios e estudos de bancada, não são realizadas análises comparativas das taxas de remoção definidas em ensaios piloto e os processos contínuos de tratamento in situ ou ainda não são definidas taxas de campo padrão de degradação dos contaminantes.

A execução deste estudo de caso tem como premissa básica a comparação dos resultados obtido com a aplicação de 2 oxidantes distintos em áreas contaminadas por hidrocarbonetos derivados de combustíveis e a definição de taxas de remoção de contaminantes, considerando as condições geológicas da área e avaliando os interferentes deste processo de remediação. Propõe-se também o comparativo com outros estudos de caso em escala comercial e ensaios de bancada.

2.OBJETIVOS GERAIS

Avaliar o uso de duas técnicas de oxidação química, sistema tipo Fenton com adição de sulfato ferroso em meio quelado e persulfato de sódio com adição de peróxido de hidrogênio, para degradação de hidrocarbonetos derivados de combustíveis em áreas de revenda e distribuição de combustíveis.

2.OBJETIVOS ESPECÍFICOS

  • Selecionar áreas adequadas para estudo com diferentes características hidrogeológicas e de seus contaminantes derivados de petróleo.

  • Caracterizar as condições hidrogeológicas e da contaminação existente na área.

  • Avaliar as condições da área e propor agentes oxidantes de acordo com as propriedades anteriores.

  • Analisar a degradação provocada pelos agentes oxidantes em solo e água subsuperficial, e inferir os fenômenos envolvidos.

  • Comparar a efetividade das técnicas utilizadas com demais estudos similares.

3.METODOLOGIA

3.1 SELEÇÃO DAS ÁREAS

Os critérios estabelecidos para definição dos projetos foram:

  • Pedologia e hidrogeologia de caráter heterogêneo anisotrópico;

  • Inexistência de fase livre;

  • Contaminação exclusiva por hidrocarbonetos derivados de petróleo;

  • Disponibilidade de informações sobre a análise de risco da área, parâmetros de risco ou índices alvo definidos para a remediação da área segundo as metodologias do órgão ambiental.

3.METODOLOGIA

3.2 CARACTERIZAÇÃO DAS ÁREAS E DOS CONTAMINANTES

Tabela 01: Características dos projetos.

3.METODOLOGIA

3.3 PROPOSIÇÃO DOS OXIDANTES E REAGENTES

3.3.1 Critérios de avaliação

- Concentrações de voláteis em solo;

- Massa do contaminante;

- Concentração de matéria orgânica no solo;

- pH do solo e/ou da água subterrânea;

- Condutividade hidráulica do solo;

- Caracterização hidrogeológica;

- Gradiente hidráulico e velocidade real de fluxo;

- Permeabilidade da zona vadosa do solo;

- Potencial de oxirredução;

- Concentração natural de oxigênio dissolvido na água subterrânea;

- Condutividade/Resistividade da água subterrânea.

3.METODOLOGIA

3.3 PROPOSIÇÃO DOS OXIDANTES E REAGENTES

Tabela 02: Seleção de oxidantes e concentração de reagentes.

As injeções dos oxidantes foram realizadas por equipamento pneumático e tanque de mistura com capacidade de até 120L, em poços de injeção construídos com perfil específico para esta atividade em periodicidade quinzenal, mensal e bimensal, dependendo do cronograma proposto para o projeto.

O persulfato de sódio tem solubilidade de 49%, por este motivo teve sua agitação constante durante todo o processo de injeção para manter a solução em suspensão, o peróxido de hidrogênio é totalmente miscível em água não necessitando agitação para injeção.

3.METODOLOGIA

3.4 PROPOSIÇÃO DAS TAXAS DE REMOÇÃO

Foram realizadas campanhas, conforme plano de amostragem, com periodicidade trimestral para avaliação da eficiência do processo de degradação.

Os resultados foram analisados em gráficos de remoção com escala logarítmica e desta forma foram definidas as taxas de remoção.

Também foram determinadas as linhas de tendência dos gráficos para verificação de prazos de encerramento dos projetos.

4.RESULTADOS

4.1 DEFINIÇÃO DAS ÁREAS ESTUDADAS

Tabela 03: Seleção de projetos.

4. RESULTADOS

PROJETO A (Curitiba – PR)

Por meio de análises químicas e físicas foram determinados os parâmetros iniciais das áreas estudadas.

Tabela 4: Características do meio físico e dos contaminantes

4. RESULTADOS

PROJETO A (Curitiba – PR)

Em função das características hidrogeológicas e dos contaminantes optou-se pelo uso do oxidante peróxido de hidrogênio com ativação por sulfato ferroso quelado em meio ácido.

Tabela 5: Dimensionamento das campanhas de oxidação por sistema tipo Fenton

4. RESULTADOS

PROJETO A (Curitiba – PR)

Em campanhas trimestrais analíticas foi avaliada a eficiência do processo de remediação e definidas as taxas de degradação para os principais compostos.

A taxa média de degradação foi de 83,18% com variação de -81,56% para o composto benzeno no poço PM-01 à 99,98% para o composto xilenos totais no poço PM-06.

Figura 1 e 2: Resultados de degradação para os compostos benzeno e xilenos totais em µg.L-1.

4. RESULTADOS

PROJETO A (Curitiba – PR)

Foi observado um aumento das concentrações dos contaminantes BTEX nos meses de controle dezembro e junho (PME-02, PME-03, PM-01, PM-02 e PM-06), possivelmente relacionado a mobilização de compostos por efeito rebound. Este efeito é caracterizado por processos químicos de dessorção de compostos que podem gerar recontaminação ou um aumento significativo das concentrações de contaminantes durante ou após um processo de remediação.

Figura 3 e 4: Resultados de degradação para os compostos etilbenzeno e tolueno em µg.L-1 em log.

4. RESULTADOS

PROJETO A (Curitiba – PR)

Segundo Cohen (1997) este efeito é comumente atribuído a processos de remediação por sistemas físicos de extração ou bombeamento, onde ocorrem grandes variações na dinâmica do aquífero proporcionadas pela remoção de grandes volumes de água contaminada, após um período sem o processo de remediação, estes aquíferos apresentam a tendência de equilíbrio químico entre a concentração dos contaminantes trapedos nos interstícios do solo e o aquífero durante o equilíbrio hidrodinâmico.

Figura 5: Curva de equilíbrio químico (COHEN, 1997).

4. RESULTADOS

PROJETO A (Curitiba – PR)

Foi realizado um comparativo dos resultados com ensaios laboratoriais de degradação de contaminantes publicados anteriormente, onde observa-se similaridade de decomposição entre os contaminantes por intervalo de tempo de degradação.

Figura 6 e 7: Comparativo de degradação de tolueno projeto A e ensaio laboratorial de Tiburtius 2008.

4. RESULTADOS

PROJETO A (Curitiba – PR)

Segundo Tiburtius (2008) a degradação ocorre no primeiro período de avaliação com tempo de tratamento em torno de 15 minutos, porém a degradação e mineralização do carbono orgânico do solo ocorre de forma mais lenta e gradual neste estudo.

Figura 8 e 9: Comparativo de degradação de Tolueno projeto A e ensaio laboratorial de Tiburtius 2008.

4. RESULTADOS

PROJETO A (Curitiba – PR)

Desta forma podemos relacionar o tempo para redução da concentração dos contaminantes no estudo de campo com a mineralização mais lenta do carbono orgânico total, o qual tem concentração de aproximadamente 10 vezes a concentração do contaminante em solo.

Os contaminantes tendem a apresentar-se adsorvidos em meio ao carbono orgânico total existente no solo e tornam-se disponíveis a partir da mineralização deste carbono (ITRC, 2005).

4. RESULTADOS

PROJETO A (Curitiba – PR)

Foi proposta a determinação de um gráfico de tendência média de todas as curvas de degradação como indicativo de tempo de remediação a ser estimado intersecção da curva com o ponto zero. Neste estudo representado entre os meses de março e junho.

Figura 10: Gráfico de tendência para prazo de remediação.

4. RESULTADOS

PROJETO A (Curitiba – PR)

Após a etapa de 1 ano de aplicações de oxidante foi observada a persistência de compostos concentrados na área próxima ao poço de monitoramento PME-03, por este motivo o projeto foi estendido por mais 3 meses. Ao final do período de 15 meses não foi observada concentração acima dos CMAs.

Figura 11 e 12: Comparativo da evolução do processo de remediação entre fev/2015 e mar/2016.

4. RESULTADOS

PROJETO B (Laguna - SC)

Por meio de análises químicas e físicas foram determinados os parâmetros iniciais das áreas estudadas.

Tabela 6: Características do meio físico e dos contaminantes.

4. RESULTADOS

PROJETO B (Laguna - SC)

Em função das características hidrogeológicas e dos contaminantes optou-se pelo uso do oxidante peróxido de hidrogênio com ativação por sulfato ferroso quelado em meio ácido.

Tabela 7: Dimensionamento das campanhas de oxidação por sistema tipo Fenton.

4. RESULTADOS

PROJETO B (Laguna - SC)

Em campanhas trimestrais analíticas foi avaliada a eficiência do processo de remediação e definidas as taxas de degradação para os principais compostos.

A taxa média de degradação foi de 96,6% com variação de 62% para o composto naftaleno no poço PM-21 à 100% para o composto xilenos totais no poço PM-24.

Figura 13 e 14: Resultados de degradação para os compostos naftaleno e xilenos totais em µg.L-1.

4. RESULTADOS

PROJETO B (Laguna - SC)

Observa-se de forma geral um aumento pontual das concentrações dos compostos analisados no mês de janeiro de 2015, para o poço PM-15 possivelmente relacionado a prováveis vazamentos do sistema de caixa separadora água e óleo localizado a montante dos poços.

A curva de tendência apresenta comportamento similar ao projeto A, com índice próximo de zero entre os meses de janeiro e junho de 2015.

Figura 15 e 16: Gráfico de concentração de xilenos totais e curva média de tendência avaliada.

4. RESULTADOS

PROJETO B (Laguna - Sc)

Foi realizado um comparativo dos resultados com ensaios laboratoriais de degradação de contaminantes publicados por Tiburtius (2008), onde observa-se similaridade de decomposição entre os contaminantes por intervalo de tempo de degradação.

Figura 17 e 18: Comparativo de degradação de naftaleno projeto B e ensaio laboratorial de Tiburtius 2008.

4. RESULTADOS

PROJETO B (Laguna - SC)

Em estudo de caso semelhante realizado em Los Angeles e apresentado junto ao Relatório Técnico da ITRC (2005), considerando a formação geológica (silte arenoso), velocidade de migração do aquífero (0,3 metros.dia-1) e contaminação por derivados de combustíveis (BTEX), foi observada a oscilação da concentração do composto benzeno no primeiro e segundo trimestre de avaliação de campo.

Este efeito foi atribuído ao lento reequilíbrio entre fase dissolvida e fase adsorvida gerada pela oxidação vigorosa provocada pelo reagente de Fenton utilizado. Neste estudo a aplicação foi realizada em uma única etapa inicial por sistema gravitacional e com duração de 4 semanas, a taxa final de degradação do benzeno avaliada foi de 96%.

4. RESULTADOS

PROJETO B (Laguna - SC)

Após a etapa de 14 meses de aplicações de oxidante foi observada a persistência de compostos concentrados na área próxima ao poço de monitoramento PM-15, porém em concentrações abaixo das estabelecidas pelos CMAs.

Figura 19 e 20: Comparativo da evolução do processo de remediação entre out/2013 e jun/2015.

4. RESULTADOS

PROJETO C (São José dos Pinhais - PR)

Por meio de análises químicas e físicas foram determinados os parâmetros iniciais das áreas estudadas e concentrações dos contaminantes (KUO, 1999).

Tabela 6: Características do meio físico e dos contaminantes.

4. RESULTADOS

PROJETO C (São José dos Pinhais - PR)

Em função das características hidrogeológicas e dos contaminantes optou-se pelo uso do oxidante persulfato de sódio com ativação por peróxido de hidrogênio e sulfato ferroso quelado em meio ácido.

Tabela 7: Dimensionamento das campanhas de oxidação por persulfato de sódio

4. RESULTADOS

PROJETO C (São José dos Pinhais - PR)

Em campanhas trimestrais analíticas foi avaliada a eficiência do processo de remediação e definidas as taxas de degradação para os principais compostos.

A taxa média de degradação foi de 35,53% com variação de -416% para o composto benzo(a)antraceno no poço PM-3 à 99,99% para o composto benzeno no poço PM-3.

Figura 21 e 22: Resultados de degradação para os compostos naftaleno e benzeno em µg.L-1.

4. RESULTADOS

PROJETO C (São José dos Pinhais - PR)

Em estudo de caso semelhante realizado em New Castle - EUA e apresentado também junto ao Relatório Técnico da ITRC, considerando a formação geológica (solo orgânico), velocidade de migração do aquífero (0,2 metros.dia-1) e contaminação por gasolina, foi observada a oscilação da concentração dos compostos benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos totais no primeiro e segundo períodos de avaliação de campo. (ITRC, 2005).  

Neste estudo realizou-se a aplicação do persulfato de sódio, com peróxido de hidrogênio e sulfato ferroso em meio quelado como catalizador em concentração similar, foi realizada por um período de 2 semanas por sistema gravitacional e em 8 poços de injeção estacionários, a taxa final de degradação do benzeno avaliada foi de 78%.

No projeto C a taxa média de degradação dos BTEX foi acima de 84%.

4. RESULTADOS

PROJETO C (São José dos Pinhais - PR)

Observa-se de forma geral um aumento pontual das concentrações dos compostos PAH analisados no mês de janeiro de 2015, em especial nos poços PM-2 e PM-6, possivelmente relacionada a mobilização de compostos durante o processo de tratamento.

Figura 23: Gráfico de concentração de naftaleno.

4. RESULTADOS

PROJETO C (São José dos Pinhais - Pr)

Foi observada uma oscilação da concentração de diversos compostos semi-voláteis (PAH) durante os períodos de monitoramento e um aumento da concentração de criseno no poço de monitoramento PM-03 em relação à concentração de naftaleno. Como os crisenos são mais estáveis do que os naftalenos, fenantrenos e dibenzotiofenos, o aumento da concentração relativa do criseno em relação aos demais é um indício qualitativo de degradação dos hidrocarbonetos. Porém esta observação se restringiu ao poço PM-03.

Figura 24: Gráfico comparativo da concentração de naftaleno e criseno no poço PM-03.

4. RESULTADOS

PROJETO C (São José dos Pinhais - Pr)

Foi realizado um comparativo dos resultados com ensaios laboratoriais de degradação de contaminantes publicados por Tiburtius (2008), onde observa-se similaridade de decomposição entre os contaminantes por intervalo de tempo de degradação.

Figura 24 e 25: Comparativo de degradação de benzeno projeto C e ensaio laboratorial de Tiburtius 2008.

4. RESULTADOS

PROJETO C (São José dos Pinhais - Pr)

Após a etapa de 6 meses de aplicações de oxidante foi observada a persistência do composto benzo(a)antraceno concentrado na área próxima ao poço de monitoramento PM-4, em concentrações acima das estabelecidas pelos CMAs.

Figura 26 e 27: Comparativo da evolução do processo de remediação entre fev/2015 e jun/2016.

4. RESULTADOS

PROJETO C (São José dos Pinhais - Pr)

As taxas de degradação do projeto C tendem a apresentar crescimento nas próximas avaliações periódicas considerando que os processos de formação do radical S2O8 pode ser evidenciados por até 3 meses a partir da aplicação.

Desta forma recomenda-se o continuo monitoramento da degradação dos contaminantes nesta área de estudo para confirmação.

1        As áreas selecionadas foram convenientes para estudo de remediação oxidativa química, por apresentarem aquíferos livres, comportamento hidrogeológico heterogêneo anisotrópico, sem presença de mais de um aquífero ou com diferentes padrões de solo no mesmo ambiente.

2        A utilização dos procedimentos CETESB DD 263/2009, para dimensionamento de pluma de contaminação, comparativamente ao uso de software dedicado a interpolação de dados também para dimensionamento apresentaram resultados similares e não diferem em grande escala no resultado final de quantificação da massa de contaminante nos estudos.

3        A utilização da tabela de raio de influencia padrão, segundo características hidrogeológicas, conforme orientação do ITRC (2005), comparativamente a ensaios piloto de teste hidrodinâmico para determinação de raio de influencia local e número de poços de injeção apresentou-se como forma mais simples e de menos custo para operacionalização e planejamento das campanhas de injeção.

4        Comparativamente a estudos laboratoriais, observa-se uma grande variância de resultados temporais na decomposição dos contaminantes. Porém, constantemente, as maiores taxas de remoção são observadas nos primeiros períodos de avaliação e seus interferentes, subprocessos e efeitos relativos a equilíbrio químico e estabilização hidrodinâmica dos aquíferos são observados nos períodos subsequentes ao processo de tratamento. Estes efeitos demonstram grande disparidade gerada pelos interferentes de campo nos ensaios piloto em relação aos ensaios laboratoriais controlados.

5        O efeito rebound ou ricochete observado nos estudos de degradação por reagente Fenton adaptado nos projetos A e B, comumente atribuído a processos de remediação física, foi atribuído e observado em estudos de caso comparativos semelhantes. Podemos atribuir este fenômeno também a mobilização de contaminantes dessorvidos a partir da mineralização do carbono orgânico do solo em função da vigorosa reação gerada pelo oxidante. Este efeito foi observado hora no início do processo de monitoramento, hora próximo ao final do processo de tratamento, considerando que a oxidação química das áreas deste estudo foi realizada de forma gradual por todo o período do estudo.

6        Os processos de oxidação por reagente Fenton adaptado apresentou maior taxa de degradação para o projeto B quando comparado ao projeto A, projeto realizado em ambiente de geologia marinha e fluvial com coeficiente de 2,13 m.ano-1, aproximadamente nove vezes superior ao coeficiente observado no projeto A de 0,23 m.ano-1. Esta observação pode relacionar a degradação dos compostos com a disponibilização do oxidante na área fonte em menor tempo, promovendo maior mineralização e decomposição dos hidrocarbonetos.

7        A utilização do fator 1:3 entre contaminante e oxidante utilizada para o reagente persulfato de sódio com catalizador de peróxido e sulfato ferroso em meio quelado apresentou grau de degradação satisfatório para o estudo realizado, porém podemos esperar um decaimento maior das concentrações dos contaminantes em um período maior de monitoramento em função da lenta e gradativa produção do radical S2O8 por até 3 meses a partir da aplicação (ITRC, 2001).

6. REFERÊNCIAS

CETESB, Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental, 1999 – Manual de Gerenciamento de Áreas Contaminadas. Disponível on-line: www.ambiente.sp.gov.br

COHEN, R.M. et al., Design guidelines for conventional Pump-and-Treat systems. In: Ground Water Issue, US EPA, 1997.

ITRC (Interstate Tecnology & Regulatory Council). Technical and Regulatory Guidance for In Situ Chemical Oxidation of Contaminated Soil and Groundwater. 2nd Ed. Washington, DC, USA, 2005.

ISRR, Work Group. Technical Report: Subsurface Injection of In Situ Remedial Reagents (ISRRs) Within the Los Angeles Regional Water Quality Control Board Jurisdiction. Los Angeles, USA. 2009.

KUO, J. Practical Design Calculation  for Groundwater and Soil Remediation. Boca Raton, 1999.

TIBURTIUS, E. R. L., Degradação de benzeno, tolueno e xilenos (BTX) via processo oxidativo avançado; Curitiba, 2004. Dissertação de Mestrado em Química, UFPR.

OBRIGADO.

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