OS MECANISMOS DE REAÇÕES INORGÂNICAS E ORGANOMETÁLICOS

MINI REVIEW – MECANISMOS DE REAÇÕES INORGÂNICAS E ORGANOMETÁLICOS

INTRODUÇÃO (aspectos históricos)

  A hidrogenação é um processo químico de eleminação de grupos funcionais insaturados pela adição dos átomos de hidrogênio. Esse processo ocorre na presença de catalisadores metálicos e organometálicos podendo ser classificada de duas formas: catálise heterogênea, onde o substrato seja solúvel na mistura reacional enquanto o catalisar é insolúvel, e a catálise homogênea, onde o tanto o substrato quanto o catalisador empregado são solúveis na mistura reacional.

  O processo de hidrogenação de alcenos ocorre normalmente em uma alta energia livre de ativação, apesar de se tratar de um processo exotérmico, logo, a temperatura ambiente a reação não ocorreria. Por essa razão catalisadores são empregados permitindo assim que um novo caminho para reação seja formado, que envolve menores energias de ativação e mais etapas de reação.

  Na Figura 1 temos o complexo de coordenação clorotris(trifenilfosfina)ródio(I), também conhecido como catalisador de Wilkinson. Descoberto em 1965 acidentalmente por Fred Jardine, estudante PhD trabalhando para Geoffrey Wilkinson, enquanto tentava sintetizar o complexo [RhCl3(PPh3)3] a partir da reação entre o cloreto de ródio (III) hidratado e um excesso de trifenilfosfina em etanol fervente. Como a trifenilfosfina agia como agente redutor Fred acabou sintetizando a [RhCl(PPh3)3]. Foi o primeiro catalisador a ser utilizado em sistemas de catálise homogênea para hidrogenação de alcenos e outros compostos orgânicos. O catalisador de Wilkinson teve grande influência em avanços significativos sendo precursor de outros catalisadores largamente utilizados atualmente na síntese de, por exemplo, fármacos.

Figura 1 – Catalisador de Wilkinson.

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 Outra reação de hidrogenação em alcenos muito conhecida é a reação de Sabatier-Senderens, desenvolvida em 1899 a proposta inicial era de um método para fabricação mais acessível de sabões a partir da gordura de pescados ao invés de matéria prima proveniente de outros animais. Esta reação consiste na hidrogenação catalítica de alcenos com auxílio de um metal, geralmente emprega-se o níquel, para a obtenção de alcanos.

DESENVOLVIMENTO DO TEMA (mecanismo, principais estruturas dos catalisadores)

 

 Como citado anteriormente, apesar de se tratar de uma reação exotérmica, estas reações possuem alta energia de ativação e assim se faz necessário o emprego de catalisadores. Na hidrogenação é de grande importância que a superfície de contato seja grande pois é na superfície do catalisador que a reação ocorrerá, como mostra a Figura 2. A velocidade da reação pode ser definida pelo tamanho da superfície metálica disponível e qualidade da mesma.

Figura 2 – Mecanismo de uma hidrogenação catalítica.

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  Abaixo na Figura 3 temos o mecanismo específico da reação de hidrogenação catalítica de um alceno. Inicialmente os elétrons desemparelhados presentes na superfície metálica formam ligações de hidrogênio e quebram as ligações hidrogênio-hidrogênio. Na próxima etapa ocorre a colisão do alceno com a superfície do catalisador próximo ao hidrogênio adsorvido causando a adsorção do mesmo. Por fim tem-se a transferência do átomo de hidrogênio ao alceno.

Figura 3 – Mecanismo da hidrogenação catalítica de um alceno.

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  Na Figura 4 temos o mecanismo de reação do catalisador de Wilkinson esquematizado de forma simplificada. É possível observar que inicialmente uma molécula de fosfina é substituída por uma molécula de solvente fracamente ligada então, sob uma atmosfera de gás hidrogênio, o complexo adiciona uma molécula de hidrogênio quebrando a ligação hidrogênio-hidrogênio e formando assim um dihidreto pentacoordenado de Rh(III). Este complexo resultante possui um sítio de coordenação vago (representado pela figura do quadrado) onde uma molécula de alceno poderá se coordenar. Após a coordenação do alceno ocorre um rearranjo onde um hidreto é transferido para o mesmo, formando um complexo de alquila que logo recebe outro hidreto do ródio, gerando um alcano. O mesmo é eliminado imediatamente através de uma eliminação redutiva para que o ciclo catalítico possa recomeçar.