Titulaçoes Potenciométricas

Titulacao Potenciometricas de oxidação-reduçao

Eletrodos construídos com metais inertes como platina, ouro e paládio são apropriados para ser empregado como eletrodos indicadores para sistemas oxi-redução. Nessas aplicações, eletrodos inertes atuam como fontes ou depósito de elétrons transferidos a partir de um sistema de oxi-redução presente na solução. É importante considerar, que o processo de transferência de elétrons em um eletrodo inerte freqüentemente não é reversível. Consequentemente, eletrodos inertes não respondem da forma esperada para muitas semi-reações encontradas na tabela de potenciais de eletrodo.

Por meio dos valores da Tabela 1 construiu-se o gráfico de potencial da célula (mV) versus volume de KMnO4 conforme a Figura 1. Para determinação do ponto de equivalência aplicou-se a primeira derivada onde obtem-se por extrapolação e a segunda derivada para melhor visualização e menor erro do referente ponto (Figuras 2 e 3 respectivamente).

1: Variação do potencial da célula (mV) por meio da titulação de permanganato de potássio (KMnO4).

Figura 2: Primeira derivada da curva de calibração (figura 1), determinação do ponto de equivalência por extrapolação.

Figura 3: Segunda derivada da curva de calibração (Figura 1), determinação do ponto de equivalência.

As soluções de KMnO4 e FeSO4 foram previamente preparadas em meio ácido ([H2SO4](aq) = 1 mol.L-1), para tornar o meio reacional efetivo na oxidação do permanganato e redução do ferro.

Titulaçao potenciometrica de precipitação

Resultados

Na Tabela 1 contem os volumes de nitrato de prata e os potenciais da céulua do eletrodo de prata-cloreto de prata, nota-se que a primeira variação significativa foi quando adicionou-se 10,20 mL de AgNO3 e a segunda variação foi com adição de 20,6mL. Para valores mais precisos realizou-se a primeira e segunda derivada da curva signoidal (Figura 4).

Tabela 2. Titulação potenciométrica por precipitação, volumes de nitrato de prata (AgNO3) e os respectivos potenciais do eletrodo indicador prata-cloreto de prata para precipitação de KI e NaCl.

mL mV mL mV mL mV

0,00 -316,00 11,4 15 20,4 148

1,00 -311,00 11,6 50 20,6 153

2,00 -308,00 11,8 55 20,8 178

3,00 -303,00 12,0 61 21,2 240

4,00 -299,00 12,2 66 21,4 280

5,00 -294,00 12,4 69 21,6 310

6,00 -288,00 12,6 72 21,8 331

7,00 -281,00 12,8 74 22,0 334

8,00 -272,00 13,00 81 22,2 337

9,00 -261,00 14,00 87 22,4 340

9,20 -256,00 15,00 93 22,6 344

9,40 -253,00 16,00 100 22,8 347

9,60 -249,00 17,00 108 23,0 350

9,80 -246,00 18,00 120 24,0 356

10,0 -240,00 19,0 122 25,0 364

10,2 -233,00 19,2 126

10,4 -226,00 19,4 130

10,6 -206,00 19,6 135

10,8 -118,00 19,8 140

11,0 -0,50 20,0 148

11,2 -15 20,2 146

Por meio da curva sigmoidal nota-se que há dois pontos de equivalência (maior variação do potencial) de modo que a aplicação da primeira derivada (Figura 5) e consequentemente extrapolação facilita encontrar o volume dos pontos, entretanto a segunda derivada torna mais preciso os valores (Figura 6) que foram de 10,30 mL e 20,50 mL.

Como o titulante trata-se de nitrato de prata e na solução investigada há uma mistura de NaCl e KI, ambos sais que se dissociam completamente em água pois ambos os cátions são da família dos metais alcalinos e os ânions são da família dos halogênios da Tabela Periódica, tem-se portanto os seguintes equilíbrios:

Equilíbrio 1. NaCl + AgNO3  AgCl + NaNO3

Equilíbrio 2. KI + AgNO3  AgI + KNO3

Sabendo-se que a constante de solubilidade (Kps) do iodeto de prata (AgI) é menor (Kps = 8,3x10-17 em relação ao cloreto de prata (AgCl) Kps = 1,82x10-10 conclui-se que o KI precipita primeiro e portanto o volume necessário para tal é de 10,30mL analogamente o AgCl precipita depois e portanto necessita de 20,50mL de [AgNO3] = 0,05 mo.L-1 para precipitação.

Figura 4. Potencial da célula (mV) versus volume (mL) de nitrato de prata para precipitação de KI e NaCl.

Com essas conclusões é possível determinar as concentrações dos sais investigados, conforme os equilíbrios indicados (1 e 2) 1 mol de qualquer sal de haleto esta para um mol de nitrato de prata, sabendo-se o volume titulado de AgNO3 e sua concentração [0,05 mo.L-1] e que a solução investigada possui 10mL de KI e 10mL de NaCl. Têm-se a concentração de KI igual à 0,0515 mol.L-1 e para NaCl é de 0,1025 mol.L-1.

Figura