Solubilidade

RESUMO: Terpolímeros de poli(álcool vinílico) foram sintetizados por meio de reação de esterificação do PVA parcialmente hidrolisado com cloretos de ácidos graxos de comprimento de cadeia diferentes. O objetivo da síntese foi obter polímeros à base de PVA com pequenas variações no balanço hidrófilo/lipófilo e nas propriedades interfaciais de suas soluções. A modificação foi acompanhada por ressonância magnética nuclear de hidrogênio e as propriedades foram avaliadas pela variação na solubilidade e na tensão superficial. Foram obtidos polímeros modificados com baixos teores de grupamento hidrófobo. Testes de tensão superficial, realizados com os produtos solúveis em água, não mostraram variação dessa propriedade. A solubilidade dos produtos diminuiu sensivelmente mesmo para pequenas incorporações de grupamento hidrófobo. Foi observado que, para uma mesma massa, segmentos hidrófobos menores, distribuídos ao longo da cadeia, promovem maior modificação na solubilidade.

Palavras-chave: Poli(álcool vinílico), ácidos graxos, esterificação, solubilidade.

Chemical Modification of Poly(Vinyl Alcohol): Evaluation of Hydrophilic/Lipophilic Balance

ABSTRACT: Poly(vinyl alcohol) terpolymers have been obtained by reaction of partially hydrolized poly(vinyl alcohol) with different acid chlorides. The objective is the preparation of polymers with slight differences in their hydrophilic/lipophilic balance and in the interfacial activities of their solutions. The chemical modifications were characterized by means of 1H NMR and the polymer properties were evaluated in terms of changes in solubility and surface tension. By chemical modification, polymers with low percentage of hydrophobic group were obtained. The water-soluble polymers obtained did not have the surface tension of their solutions altered. The solubility of the modified polymers decreased markedly, even with low contents of hydrophobic groups.

Keywords: Poly(vinyl alcohol), fatty acids, esterification, solubility.

Introdução

Nos últimos anos, o estudo de polímeros anfifílicos solúveis em água tem sido de muito interesse. Pesquisas nesta área têm sido direcionadas para a síntese e avaliação de propriedades em solução de polímeros hidrofobicamente modificados, os quais são caracterizados pela presença de sítios hidrófobos, pela alta atividade superficial e pelo acentuado aumento da viscosidade de soluções aquosas. Estes polímeros são de interesse em diversas aplicações comerciais importantes, tais como, floculação, aumento da recuperação de petróleo (ou recuperação melhorada de petróleo), fluidos hidráulicos, redutor de fricção e tintas látex[1].

Polímeros contendo grupos hidrófobos, solúveis em água, podem ser obtidos por meio de modificação química, por copolimerização ou por ambos os métodos. A modificação química tem sido empregada, principalmente, aos derivados da celulose e do amido, ao poli(óxido de etileno) e ao poli(ácido acrílico). A copolimerização tem sido empregada para derivados da poliacrilamida[2]. Como exemplo da combinação de uso da modificação química e da copolimerização, pode ser citada a obtenção da poliacrilamida sulfonada[3].

O poli(álcool vinílico)

O poli(álcool vinílico) (PVA) é a resina sintética, solúvel em água, produzida em maior volume no mundo. Foi obtido pela primeira vez em 1924, por Herrman e Haehnel, pela hidrólise do poli(acetato de vinila), que é a forma de obtenção comercial utilizada até hoje. Em 1961, Staudinger estudou a transformação reversível entre o poli(álcool vinílico) e o poli(acetato de vinila) por meio das reações de esterificação e saponificação[4].

As propriedades básicas do poli(álcool vinílico) dependem do grau de polimerização e do grau de hidrólise. Por suas excelentes propriedades, o PVA tem sido utilizado em um grande número de aplicações industriais. Este polímero é um excelente adesivo, possui boa resistência a solventes, óleos e graxas e sua resistência a passagem de oxigênio é superior a de qualquer polímero conhecido[4]. É um dos poucos polímeros semicristalinos solúveis em água com boas características interfaciais e mecânicas. O PVA tem sido usado em processamento de papel e fibras e como estabilizante de emulsão, além de ser importante como matéria-prima para filmes. Estudos de obtenção de PVA vêm sendo desenvolvidos para controle da cristalinidade e, pela introdução de grupos funcionais, para melhorar ou conferir propriedades específicas.

O PVA tem sido amplamente utilizado em fibras, adesivos, emulsificantes, em aplicações na indústria têxtil e de papel, como protetor de colóide[5], na obtenção de membranas anfifílicas para imobilização de enzimas[6] e na obtenção do poli(vinil butiral)[4]. Mais recentemente, o PVA tem sido utilizado como carreador de medicamento, devido às suas propriedades de degradabilidade e não toxidez[7]. Algumas aplicações visam alterar a permeabilidade a gases[4], aumentar a processabilidade e a resistência térmica[7,8], a capacidade de estabilização de dispersões[8], a biocompatibilidade[8], a permeabilidade e a biodegradabilidade[9].

O grande número de aplicações do PVA levou a uma variedade de produtos comerciais. Estes produtos são classificados, quanto ao grau de hidrólise, em parcialmente hidrolisados e completamente hidrolisados; e quanto ao grau de polimerização, em baixa viscosidade (5cp), média viscosidade (20-30 cp) e alta viscosidade (40-50 cp) [8].

Comportamento quanto à solubilidade

O poli(álcool vinílico) é usado principalmente em solução. É solúvel em solventes altamente polares e hidrófilos, tais como dimetilsulfóxido (DMSO), acetamida, glicóis, dimetilformamida (DMF), sendo a água o melhor solvente. As soluções de PVA em misturas DMSO-água são instáveis e tornam-se túrbidas em repouso. Usando-se 3g/L de PVA em DMSO-água (6:4) a 30°C, a taxa de crescimento da turvação é proporcional ao grau de polimerização e é dependente da regularidade estrutural do PVA[8]. A solubilidade em água depende do grau hidrólise, do grau de polimerização e da temperatura da solução.

No PVA completamente hidrolisado, o elevado número de hidroxilas leva à formação de ligações de hidrogênio fortes entre grupos hidroxilas intra- e inter-moleculares,

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