A ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ATÔMICA

TEMA 6: ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ATÔMICA

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1. INTRODUÇÃO

Na espectroscopia de emissão atômica (EEA), os átomos do analito são excitados por uma fonte de energia externa na forma de calor ou energia elétrica. A energia é tipicamente fornecida por uma chama, uma descarga a baixa pressão ou por um laser de alta potência.

Os átomos, íons ou moléculas no seu estado fundamental absorvem energia da fonte externa e seus elétrons saltam para um nível eletrônico de maior energia, permanecendo, por algumas frações de segundo, nesse estado excitado e imediatamente perdem essa energia absorvida, retornando a um nível de menor energia ou ao estado fundamental. Essa desativação produz a emissão de REM com comprimento de onda característico para as espécies químicas. [pic 2]

O diagrama parcial de nível de energia para o sódio atômico aponta a fonte de três das suas mais destacadas linhas de emissão. Antes da fonte de energia externa ser aplicada os átomos de sódio estão no seu estado de energia mais baixo (estado fundamental). A energia aplicada leva momentaneamente os átomos de sódio a um estado de energia mais alto ou estado excitado.  

No estado fundamental, o único elétron de valência do sódio está no orbital 3s. A energia externa promove o elétron mais externo do seu orbital 3s do estado fundamental para os orbitais do estado excitado 3p, 4p e 5p. Após alguns nanosegundos, os átomos excitados relaxam para o estado fundamental, liberando energia na forma de REM. Como mostrado no diagrama os comprimentos de onda da radiação emitida são 590, 330 e 285 nm.

        A transição de ou para o estado fundamental é denominada transição de ressonância e a linha espectral resultante é a linha de ressonância.

        A intensidade da radiação emitida por átomos excitados é diretamente proporcional à concentração da espécie química em análise:

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Em que P - intensidade da radiação emitida;

k - constante de proporcionalidade (pode ser obtida por meio da curva de calibração);

C – concentração do analito.

        Existem duas abordagens para a EEA: instrumentos de chama e instrumentos de plasma. Essas duas classes de instrumento diferem nos métodos que utilizam para atomizar amostras e para excitar átomos para medida de emissão.

        Uma grande vantagem dos instrumentos de emissão é que eles podem ser concebidos para medir vários elementos ao mesmo tempo. Isso contrasta com os instrumentos de absorção atômica, que servem para medir apenas um elemento por vez.  

1. DISTRIBUIÇÃO DE BOLTZMANN

A temperatura determina a probabilidade de um determinado átomo estar no estado fundamental ou excitado.

A relação entre a população de átomos neutros no estado fundamental (No) e a população reativa de átomos no estado excitado (Ne) é dada pela distribuição de Boltzmann:

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Em que:

Ne - número de átomos no estado excitado

No - número de átomos no estado fundamental

Ge - peso estatístico dos átomos no estado excitado

Go- peso estatístico dos átomos no estado  fundamental

ΔE - diferença de energia entre o estado excitado e fundamental

K - constante de Boltzmann (1,381. 10-23 J/K)

T - temperatura em Kelvin

Obs: Ge  e Go indicam a probabilidade do elétron estar em um determinado nível energético.

Controle da temperatura nos métodos de emissão: Dessa forma, a temperatura da chama ou plasma determina o número relativo de átomos excitados e não excitados na chama.

        Em uma chama de ar-acetileno, por exemplo, os cálculos mostram que a razão entre átomos de magnésio excitados e não excitados é de aproximadamente 10-8, enquanto para uma chama de oxigênio/acetileno que é de cerca de 700oC mais quente, essa razão é de aproximadamente 10-6. Consequentemente o controle da temperatura é muito importante nos métodos de emissão por chama.

Com uma chama a 2500oC, uma elevação de temperatura de 10oC leva a um aumento de cerca de 3% do número de átomos de sódio no estado excitado 3p. Dessa forma, métodos de emissão, os quais são baseados na população de átomos excitados, requerem um controle rigoroso no controle da temperatura da chama.

        O plasma acoplado indutivamente (ICP) é o dispositivo mais utilizado em métodos de emissão. A temperatura do ICP é mais estável que a da chama.

1. FONTES DE EMISSÃO POR CHAMA

A chama é responsável por fornecer a energia necessária para a excitação dos átomos.

Função da chama: (1) atomização: converter íons ou moléculas presentes na amostra em átomos; (2) manter a amostra no estado vapor; (3) excitar eletronicamente uma fração de átomos presentes na chama.

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                                          Figura 2 – Regiões de uma chama

Quando a amostra nebulizada (na forma de gotículas) é carregada para a chama, ocorre a dessolvatação das gotículas na zona de combustão primária, a qual está localizada logo acima do bico do queimador. As partículas sólidas finamente divididas são carregadas para o interior da chama. Nessa parte mais quente da chama as partículas são vaporizadas e convertidas em átomos gasosos, íons elementares e espécies moleculares.

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A excitação das espécies atômicas também ocorre nessa região. Finalmente, átomos, moléculas e íons são carregados para a parte externa da chama ou do cone externo, onde a oxidação pode ocorrer antes que os produtos da atomização se dispersem na atmosfera.