Formação dos Haletos de Alquila Substituição Nucleofílica

Introdução

Formação dos Haletos de Alquila

Reação de substituição é o processo em que um átomo ou um grupo de átomos em uma molécula é substituído por outro.

As substituições nucleofílicas são aquelas no qual o grupo que entra na molécula fornece um par de elétrons para nova ligação covalente e o grupo que sai leva consigo o par de elétrons da ligação quebrada:[pic 1][pic 2][pic 3][pic 4][pic 5][pic 6][pic 7][pic 8]

Um nucleófIlo é um reagente que procura um centro positivo. Quando um nucleófilo reage com um haleto de alquila, o centro positivo que o nucleófilo procura, é o átomo de carbono que carrega o átomo de halogênio. Esse átomo de carbono carrega uma carga positiva parcial, pois o halogênio eletronegativo puxa os elétrons da ligação carbono - halogênio em sua direção.[pic 9]

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A substituição nucleofílica (Sn) pode acontecer de duas maneiras: Substituição Nucleofílica Bimolecular (2ºOrdem) e Unimolecular (1ºOrdem), dependendo da velocidade do haleto de alquila presente, o nucleófilo reagira.

Substituição nucleofílica monomolecular ou de primeira ordem (SN1):

Este mecanismo se desenvolve em duas etapas envolvendo a participação de um carbocátion como intermediário reativo. Na primeira etapa (lenta), ocorre a ruptura da ligação carbono-GA, gerando o carbocátion, na segunda etapa (rápida) a ligação Nu-carbono é formada fornecendo o produto de substituição. Este é o mecanismo mais adequado para substratos que formam carbocátions estáveis como na preparação do cloreto de t-butila a partir do t-butanol.

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Substituição nucleofílica bimolecular ou de segunda ordem (SN2):

Ocorre através de um mecanismo direto, onde o ataque do nucleófilo (Nu) acontece simultaneamente à saída do grupo abandonar (GA), ou seja, a ligação Nu-carbono vai se formando enquanto a ligação carbono-GA vai se rompendo. É o mecanismo mais operante para substratos primários como na preparação do brometo de n-butila a partir do 1-butanol.

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Os haletos de alquila podem ser preparados de várias maneiras e por uso de variados reagentes, halogenação direta de alcanos, para as forma direta de cloretos e brometos de alquila possuindo misturas de isômeros, são de difícil separação em laboratório.

Objetivos

Analisar a reação de síntese do cloreto de t-butila com base nos estudos dos mecanismos de substituição nucleofilica, assim como realizar procedimentos laboratoriais como a pratica com o funil de extração e a realização de cálculos de rendimentos, a fim de analisar a taxa de aproveitamento de reações.

Materiais

Reagentes e solvente

• Terc-butanol;
• HCl concentrado;
• NaHCO3 5%
• CaCl2 anidro
• AgNO3 2% (em etanol)
• Equipamentos e vidrarias:
• Balão de fundo chato de 250 mL;
• Barra Magnética;
• Funil de separação de 125 mL;
• Erlenmeyer de 100 mL;
• Tubo de ensaio;
• Chapa de Agitação;
• Béquer de 25 mL;
• Proveta de 10 mL;
• Béquer de 50 Ml

Métodos

Em um balão de fundo chato, adicionou-se cerca de 20 mL de t-butanol, 50 mL de HCl (ácido clorídrico) e uma barra magnética, agitou-se a mistura em uma chapa magnética por 30 minutos em temperatura ambiente.

Transferiu-se a mistura para um funil de separação, descartando-se a fase inferior (aquosa). Lavou-se a fase orgânica com NaHCO3 5% duas vezes, usando uma quantidade de 20 mL, depois lavou-se novamente a mistura, porém com água, em um volume de 20 ml, sempre descartando a fase aquosa.

Após a lavagem, transferiu–se a fase orgânica para um Erlenmeyer e secou-se a solução com sulfato de sódio anidro. Realizou-se uma filtração simples para a retirada do hidrato.

Mediu-se o volume do produto para posterior cálculo de rendimento.

Por fim, realizou-se testes para haletos de alquila, colocando-se cerca de 0,1 mL do produto em um tubo de ensaio, adicionando-se 2 gotas da solução AgNO3 (nitrato de prata)  agitando a mistura.

Resultados e Discussões

A prática para síntese do cloreto de t-butila se dá via mecanismo Sn1. A afirmação é fortalecida tendo por base os específicos reagentes utilizados: o HCl, por ser um ácido forte tem uma grande tendência a se dissociar, e o álcool terciário t-butanol. Os pares de elétrons do grupo hidroxila do álcool atacam o hidrogênio do haleto, ocasionando a protonação do álcool que contribui para a formação de um bom grupo abandonador que é a agua, que deixa o até então t-butanol protonado e forma um carbocátion terciário relativamente estável, caracterizando esta como a etapa determinante da reação. Em seguida, o íon cloreto rico em elétrons, gerado da dissociação do HCl, ataca o carbocátion deficiente em elétrons formando o cloreto de t-butila. A reação e o mecanismo são ilustrados nas imagens a seguir:

(CH3)3COH(l) + HCl(l)→ (CH3)3CCl(l) + H2O(aq)

Mecanismo:

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 Ao fim da reação, são observadas duas fases de líquidos não miscíveis como produtos da reação. A fase superior é determinada como a fase orgânica e a fase inferior, mais densa devido a forte ligação de H de um dos componentes desta fase, como a fase aquosa contendo água e HCl em excesso. A fase aquosa é facilmente descartada com auxilio do funil de extração, porém, a fase orgânica ainda pode possuir resquícios de impurezas e traços do reagente em excesso, o HCl. Com isso em mente, foram adicionados à fase orgânica duas porções de 20 mL de NaHCO3 para limpar a fase, ocasionando a reação com os resquícios de HCl.