Resumo historia dos vidros

Introdução ( história brevemente e transição vítrea)

Embora evidências mostrem que diversas civilizações da antiguidade tenham feito uso de vidros, como na Mesopotâmia e o antigo Egito há mais de 3000 AC, o vidro não é uma invenção da humanidade . Na natureza os vidros são encontrados em muitas formas diferentes, uma dessas formas é a obsidiana, proveniente do resfriamento rápido de lava vulcânica ao entrar em contato com a água.

Desde que o homem tem feito uso deste material na antiguidade, como objetos decorativos, até os dias de hoje em aplicações tecnológicas, muitas técnicas de formação de vidros têm sido empregadas. Dentre estas, a mais antiga e utilizada se baseia no mesmo princípio de formação das obsidianas, fusão do material seguida de resfriamento rápido (melt quenching) .

Zachariasen foi um dos autores que estudaram mais profundamente as características dos vidros, principalmente os produzidos pela técnica de melt quenching. Em 1947 ele publicou: “The Arrangement on Glass” (O Arranjo Atômico em Vidros), onde afirma que a técnica de formação do vidro gera um arranjo atômico caracterizado por uma rede tridimensional de baixa ordenação que não apresenta simetria ou periodicidade de longo alcance. Estes aspectos classificam os vidros como materiais amorfos, se assemelhando a um líquido, mas com viscosidade muito elevada em temperatura ambiente, caracterizando-o categoricamente como um sólido [19,20].

Embora materiais vítreos sejam amorfos, considerando apenas os primeiros átomos vizinhos de suas estruturas, eles apresentam uma rede atômica de curto alcance muito parecida com a de cristais compostos dos mesmos elementos [20]. Estas estruturas unitárias que compõem os vidros são chamadas de dímeros, a ligação de diversos dímeros um a outro se apresenta de forma aleatória e desordenada, que o caracteriza como um material amorfo.

Um exemplo desta rede aleatória em vidros, bem como sua diferença em relação a um cristal de mesmos elementos pode ser observada na Figura 2.1.

Figura 2.1: Analogia bidimensional esquemática para ilustrar a diferença entre: (a) estrutura regular repetida do cristal e (b) rede caótica do vidro de mesma composição.[pic 1]

Fonte: Adaptação da ilustração de Zachariasen [18,21]

Entretanto, existem outros materiais que podem formar estruturas sólidas amorfas e, mesmo assim, não serem necessariamente vidros, como é o exemplo dos polímeros e outros. Desta forma, uma definição mais abrangente para vidros é proposta por Shelby (1997), onde, de acordo com ele, o “vidro é um sólido amorfo com ausência completa de ordem e periodicidade de longo alcance, exibindo a região de transição vítrea. Qualquer material inorgânico, orgânico ou metálico, formado por qualquer técnica, que exibe o fenômeno de transição vítrea é um vidro”. Isto permite classificar estruturas feitas com processos CVD (Chemical Vapor Deposition), sol-gel e muitas outras técnicas, desde que possuam o efeito de transição vítrea e mantenha a estrutura tridimensional desordenada [19].

O fenômeno da transição vítrea (Tg) corresponde a uma faixa de temperatura em que o material se encontra entre o estado sólido e líquido. Nesta faixa de temperatura é observada uma mudança abrupta nas taxas de variação das propriedades físicas e termodinâmicas do material. Após este ponto, o material se encontra em estado sólido e pode ser chamado de vidro, desde que não tenha ocorrido cristalização do material.

Para exemplificar este fenômeno, considerando a técnica de formação de vidro por melt quenching; em que a massa é fundida completamente e, após, é resfriada rapidamente; é possível observar a ocorrência da transição vítrea analisando a variação do volume especifico do material em relação a diminuição de temperatura, bem como o efeito de cristalização, caso ocorra. Para que o vidro seja formado, a cristalização deve ser evitada. Muitos materiais possuem uma temperatura de cristalização (Tx) em que, se mantida por muito tempo, ocorre a solidificação do material de forma ordenada e periódica, reduzindo drasticamente o volume do material, enquanto a temperatura permanecer constante neste ponto. Quando isto ocorre o material torna-se cristalino.

A Figura 2.2 apresenta a variação do volume específico em relação a diminuição da temperatura, onde se considera que o material se inicia no estado líquido (ponto A), com a diminuição da temperatura do líquido tem-se as duas possibilidades de estruturas a se formar ao final do resfriamento, o cristal ou o vidro dos mesmos elementos, representados pelas seta azul e verde respectivamente.

Figura 2.2: Dependência do volume específico (volume por unidade de massa) em relação à temperatura para formação de materiais cristalinos e vítreos [19].

[pic 2]

No caso da ocorrência da cristalização do material, os átomos se rearranjam de forma ordenada e periódica conforme a temperatura é mantida em Tx (ponto B), isto faz com que o volume diminuiu, uma vez que o espaço entre os átomos está diminuindo e seus átomos estão se arranjando periodicamente (ponto C); com um posterior resfriamento, a estrutura se solidifica e forma-se um cristal (ponto D). Para formar um material vítreo é necessário resfriar rapidamente o líquido fundido de tal forma, que ele não permaneça por muito tempo em Tx para que não tenha tempo de ordenar sua estrutura atômica. Ao fazer isto, a viscosidade deste líquido “super-resfriado” passa a aumentar, ao atingir a Tg (ponto E) ocorre a vitrificação do material que passa a se tornar um sólido. O volume do material vítreo é maior que o do cristal, isto se deve ao fato de que a estrutura atômica do vidro está desorganizada, indicando uma variação das distâncias inter-atômicas na estrutura e um maior número de defeitos e pontos não ligantes, que resulta em um volume maior.