Experiência Isoterma de Adsorção BET

[pic 1]

        

Cálculo de reatores II

Experiência Isoterma de Adsorção BET

Aluna: Daiza Bueno Nogueira

           Mariana Braga

Professora: Maria Isabel Moreira

Abril

2015

1) Introdução

1.1. Catálise e Catalisadores

A palavra catálise é oriunda do grego Katálysis e foi inserida em 1835 por Berzeliu.1 Ela pode ser homogênea ou heterogênea. A primeira consiste em métodos nos quais um catalisador se encontra em solução com ao menos um reagente. Em relação à segunda, o meio possui mais de uma fase de forma que o catalisador é sólido e os reagentes e os produtos se encontram na forma líquida ou gasosa. 2

Os catalisadores são responsáveis pela redução da energia de ativação, aumentando a velocidade da reação sem inferir na variação de entalpia. Além disso, uma das características do catalisador é que este não tem participação na reação química. A quantidade de produto obtida não é afetada pelo uso dos catalisadores. 3

Uma das propriedades do catalisador é sua grande área superficial a qual é determinante na disponibilidade dos reagentes nos sítios ativos. Em muitos catalisadores tais áreas são munidas pela estrutura porosa interna 4 e, de forma geral, as partículas possuem superfícies demasiadamente irregulares.5 

Atualmente, alguns exemplos de catalisadores mais comuns utilizados são a alumina (Al2O3) na desidratação de álcoois, elementos como Pt, Fe, Ni em reações de oxidação, fosfato de níquel na desidrogenação de butano utilizado no processo industrial de produção de borracha sintética, entre outros.6

Em relação à catálise, esta tem sido responsável por aproximadamente 85% de todos os processos industriais petroquímicos e químicos em indústrias de grande porte. No Brasil, a sua importância tem sido ressaltada não somente na área petroquímica, mas também em processos de refino de petróleo e álcool. 7

1.2. Importância do fenômeno da adsorção

Neste trabalho, a reação catalítica é do tipo heterogênea, pois envolve um catalisador sólido e um gás. De maneira geral, o mecanismo para este tipo de reação envolve as seguintes etapas 8 : “(1) Transferência de massa do(s) reagente(s) do interior da fase fluida para a superfície externa da partícula do catalisador; (2) Difusão do reagente a partir da entrada do poro, através dos poros do catalisador, para a vizinhança; (3) Adsorção do reagente na superfície catalítica; (4) Reação na superfície do catalisador; (5) Dessorção dos produtos na superfície; (6) Difusão dos produtos do interior da partícula para a entrada do poro na superfície externa; (7) Transferência de massa dos produtos da superfície externa da partícula para o interior da fase fluida.”

É importante ressaltar que para uma reação catalítica acontecer de fato é necessário que haja no mínimo um ou todos os reagentes devem estar aderidos à superfície. 8 Este é o processo conhecido como adsorção e seu inverso é a dessorção.

A adsorção é um processo no qual uma molécula é adsorvida na superfície, podendo ser física ou quimicamente. Quando se trata da adsorção física, a molécula é adsorvida através de interação fraca com a superfície, sendo similar a condensação, o contrário ocorre na adsorção química, pois há forte interação com a superfície. Quando na adsorção química, os átomos são mantidos por ligações covalentes do mesmo tipo que as observadas entre as moléculas, alterando até a velocidade da reação é a chamada quimissorção. 9,10

O foco deste trabalho é a adsorção química. Algumas características que devem ser ressaltadas deste tipo de adsorção são a reversibilidade em baixas temperaturas, irreversibilidade em altas temperaturas envolvendo ainda a adsorção dissociativa de hidrocarbonetos saturados sobre metais ou compostos redutores sobre óxidos, possui especificidade diferentemente da adsorção física.

É importante ressaltar que a adsorção dissociativa ocorre quando as moléculas que possuem ligações saturadas as quebram com o objetivo de formar radicais ou íons, resultando em valências livres as quais serão associadas com as valências livres das superfícies metálicas a fim de formar ligações. Já para a adsorção associativa, as moléculas que possuem ligações insaturadas podem se adsorver através do rompimento da ligação dupla e posterior criação de duas ligações covalentes. 11

1.3. Isotermas de adsorção

As características da difusão são fundamentais para a compreensão do comportamento cinético do catalisador e necessitam da determinação de parâmetros como: área superficial, volume específico de poros e a distribuição da dimensão dos poros. A determinação destes parâmetros é realizada através das isotermas de equilíbrio de adsorção física de um vapor. Estas isotermas correlacionam, a temperatura constante, a concentração na fase gás ou o quanto foi adsorvido da substancia em equilíbrio com a sua pressão. 12-14

Geralmente o processo de adsorção está relacionado com a natureza do gás e do sólido, a pressão do gás P e também a temperatura do sistema, T. A quantidade de gás é adsorvido, n, em moles por grama do sólido será:

n = f(P, T, gás, sólido).                                                         (1)

Caso gás e sólidos sejam conhecidos, a uma temperatura constante:

 n = f(P) T, gás, sólido,                                                         (2)

ou em termos da pressão relativa P/P0 

n = f(P/P0) T, gás, sólido.                                                         (3)

As equações (2) e (3) são conhecidas como isotermas de adsorção, ou seja, a relação entre a temperatura constante entre a quantidade de gás adsorvido e a pressão relativa. No entanto, há diversas isotermas existentes na literatura, para distintos tipos de sólidos. A Figura 1 representa as principais isotermas utilizadas, as quais são obtidas empiricamente ou até mesmo teoricamente e são representadas por equações que correlacionam a quantidade de gás adsorvido expressa em volumes em função da pressão, por exemplo. As isotermas mais conhecidas são Langmuir, Freundlich, Henry, Temkin, Giles e Brunauer, Emmett, Teller (BET). 15