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A Teoria do campo ligante é uma aplicação da teoria dos orbitais moleculares

Por:   •  18/11/2017  •  Relatório de pesquisa  •  2.086 Palavras (9 Páginas)  •  949 Visualizações

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Introdução

Para química, o termo complexo significa que um átomo metálico central ou íon é rodeado por uma série de ligantes. Um ligante é um íon ou molécula que pode ter uma existência independente, cada ligante tem pelo menos um par de elétrons livres com o qual se liga ao íon ou átomo central por covalência coordenada. Um complexo é uma combinação de um ácido de Lewis (o átomo central) com um número de bases de Lewis (os ligantes). O átomo da base de Lewis que forma a ligação ao átomo central é chamado de átomo doador.

A teoria do campo ligante é uma aplicação da teoria dos orbitais moleculares, porém mais concentrada nos orbitais d do átomo metálico central.

No campo cristalino octaédrico, os orbitais d são desdobrados em orbitais de menores energias e triplamente degenerados (t2g) e em orbitais de maior energia duplamente degenerados (eg), separados por uma variação de energia Δo (ATKINS & SHRIVER, 2006).

Para os complexos octaédricos são utilizados modelos de seis pontos de cargas negativas representando os ligantes são distribuídos em forma octaédrica ao redor do íon metálico central, essas cargas interagem fortemente com o íon metálico central, assim originando a estabilidade do complexo (ATKINS & SHRIVER, 2006).

Os elétrons dos orbitais dz2 e dx2-y2, estão localizados em regiões de maior energia que os elétrons dos orbitais dyz , dzx e dxy. (ATKINS & SHRIVER, 2006).

Figura 1 - Modelos dos orbitais dz2 e dx2-y2, e dyz , dzx e dxy.

Este arranjo mostra que os dois orbitais eg possuem a mesma energia e os três orbitais t2g também possuem energias iguais. Sendo assim a separação dos dois conjuntos (eg e T2g) é chamada de parâmetro de desdobramento do campo ligante, Δo (onde “o” é o campo ligante octaédrico) (ATKINS & SHRIVER, 2006).

O parâmetro de desdobramento do campo ligante é organizado desta forma:

Figura 2- Parâmetro de desdobramento do campo ligante.

O parâmetro de desdobramento do campo ligante possui uma variação de acordo com a identidade do ligante em questão, ou da identidade do íon metálico, por causa dessa característica, Ryutaro Tsuchida esquematizou um arranjo para os ligantes, definindo assim a séria espectroquímica, a qual os elementos estão organizados em ordem crescente da energia das transições que ocorrem quando estão presentes nos complexos (ATKINS & SHRIVER, 2006).

De acordo com a natureza do ligante.

I- < Br- < S-2 < SCN- < Cl- < NO2- < N3- < F- < OH- < C2O4-2 <H2O < NCS- < CH3CN < py < NH3 < en < bipy < phen < NO-2 < PPh3 < CN- < CO (CAMPO FORTE)

De acordo com a identidade do metal.

Mn+2 < Ni+2 < Co+2 < Fe+2 < Co+3 < Mo+3 < Rh+3 < Ru+3 <Pd+4 < Ir+3 < Pt+4 (CAMPO FORTE)

Um ligante que da origem a uma transição de alta energia é chamado de ligante de campo forte, enquanto que aquele que origina uma transição de baixa energia é chamado de ligante de campo fraco (ATKINS & SHRIVER, 2006).

Os complexos que possuem maior número de elétrons desemparelhados é denominado configuração de spin alto, e o que possuem menos elétrons desemparelhados é denominado configuração de spin baixo.

Sendo assim um ligante de campo fraco, causará apenas um pequeno desdobramento dos níveis de energia e o Δo será pequeno, nesse caso será energeticamente mais favorável que os elétrons ocupem o nível superior eg e formem um complexo de spin alto, ao invés de emparelhar os elétrons. Por outro lado os ligantes de campo forte provocarão um grande desdobramento do campo cristalino e a energia necessária para emparelhar os elétrons, será menos que Δo, e o complexo será de spin baixo.

Figura 3 - Esquema do efeito dos campos ligantes fortes e fracos na ocupação dos orbitais para um complexo d4

A Energia de estabilização do campo ligante(EECL) para compostos octaédricos, em relação ao baricentro a energia do orbital t2g é de – 0,4Δo e a do orbital eg é de + 0,6Δo, como mostrado na figura 2.

Assim obtemos a seguinte fórmula.

EECL = (0,4x – 0,6y) Δo ,onde x é a quantidade de elétrons no orbital t2g e y é a quantidade de elétrons no orbital eg.

Conforme SHERIVER & ATIKINS (2006). “A EECL é geralmente uma pequena fração da interação total entre o átomo metálico e os ligantes, a qual aumente da esquerda para direita ao longo de um período devido ao decréscimo no raio dos íons M2+ ao longo da série.”

No espectro eletrônico dos complexos as bandas de transferência de carga tem origem nas transições de transferência de carga eletrônicas dos elétrons entre orbitais diferentes, sendo que um deles possui caráter de ligante e o outro um caráter de metal, esse tipo de transição é vista devido sua alta intensidade e pela sensibilidade de suas energias (ATKINS & SHRIVER, 2006).

De acordo com SHRIVER & ATIKINS (2006), altas intensidades em um espectro sugerem que a transição não é uma simples transição de campo ligante, mas sim uma transição de transferência de carga (TC).

Em uma TC, um elétron desloca-se entre um orbital que possui um caráter de ligante e o outro tem um caráter predominantemente de metal, a mudança do elétron do ligante para o metal se denominará transição de transferência de carga do ligante para o metal (TCLM), mas se a migração ocorre ao contrário, será denominada de transferência de carga metal para o ligante (ATKINS & SHRIVER, 2006).

Em complexos do tipo [ML6]q, a distorção tetragonal é causada por assimetria na configuração eletrônica d do átomo central. A princípio essa distorção não deveria ocorrer, pois o alongamento de algumas das ligações sempre implica em instabilização dessas ligações. Porém, em alguns casos, este alongamento faz aumentar a estabilidade do composto.

Nos compostos de coordenação, esse efeito é causado pelas repulsões entre elétrons dos ligantes e elétrons dos orbitais d do átomo central, quando existe assimetria na distribuição eletrônica nesses orbitais, sendo conhecido como Efeito Jahn-Teller. Como exemplo podem ser citados os compostos hexacoordenados do cobre(II), [CuL6]q, que tem dois elétrons no

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