A Termodinâmica Química

Termodinâmica Química

A ocorrência de diversas transformações na natureza pode ser avaliada através da termodinâmica. A abordagem do equilíbrio químico, da espontaneidade de processos e das transformações da energia são objetos de estudo da termodinâmica química no que tange ao estudo de, por exemplo, mudanças de estado físico e reações químicas.

Em quaisquer processos espontâneos ou não que ocorram, a energia pode se transformar através de dois modos distintos: pelo calor e pelo trabalho. O primeiro, ocorre nas formas de irradiação, condução e convecção. Já o segundo pode se dar de diversos modos distintos – trabalho de expansão, atrito, elétrico e etc. Da primeira lei da termodinâmica, tem-se que, não importando a forma com a qual a energia esteja envolvida num determinado processo, a mesma se conserva no universo, de modo que

dU = δQ – δW

Onde U é a energia interna do sistema de análise, Q é o calor que entra no sistema e W o trabalho realizado pelo mesmo.

Por esta lei, nada se pode prever acerca do sentido de ocorrência de qualquer processo. Deste modo, desde que a energia total que migre entre um sistema e suas vizinhanças se conserve, não há qualquer impeditivo de que uma massa se eleve a uma altura maior espontaneamente, retirando energia térmica de suas vizinhanças. Ou, do ponto de vista químico, que CO2 e H2O reajam espontaneamente para formar gasolina e gás oxigênio ao serem irradiados com a luz de um dia de Sol. Estes processos conservam energia. Contudo, não ocorrem deste modo.

A partir de observações fenomenológicas, pode-se perceber que todos os processos naturais ocorrem num sentido bem determinado. Daí surge a segunda lei da termodinâmica que prevê que, em todo o Universo, a uma quantidade não conservativa chamada entropia (S) deva crescer ou, no mínimo, manter-se constante num estado de equilíbrio. Assim

dS ≥ 0

A entropia é uma medida do número de microestados possíveis de um sistema. Quanto maior o número de distribuições viáveis das partículas, maior a entropia. Deste modo, sólidos cristalinos possuem, geralmente, entropia mais baixa que sólidos amorfos; líquidos tendem a possuir entropia maior que sólidos; gases possuem entropia muito maior que compostos em fases condensadas.

A partir do ponto de vista químico, a termodinâmica descreve tanto a ocorrência quanto a extensão das transformações. Deste modo, para uma reação química espontânea e irreversível, tem-se

dS > 0

E, para qualquer reação em equilíbrio e para equilíbrio de fases, tem-se

dS = 0.

Apesar de a variação da entropia ser uma informação importante acerca de uma reação química, a medida do calor numa transformação é mais acessível. A uma mudança feita a volume constante, tem-se

dU = δQV

desprezando-se qualquer tipo de trabalho.

A energia interna U é função apenas de T, se o número de mols, n for fixado (U = U(T)). Assim, δQV é função de T, de maneira que

δQV = Cv dT

Onde CV é chamado capacidade calorífica molar a volume constante.

Já processos que ocorrem a pressão constante, a partir da primeira lei da termodinâmica, podem ser descritos por

dU = δQp - pdV

Ou

δQp = dU + pdV

A quantidade U + pV é chamada de entalpia, H. A variação infinitesimal de U + pV a p constante é o próprio dH. Assim:

dH = δQp

dH =  dU + pdV

dH, portanto, é o calor trocado a pressão constante. Essa medida tem ampla aplicação em Química visto que é facilmente medida em reações feitas em ambientes abertos – como a maioria dos sistemas avaliados em laboratório. Apesar de a variação de entropia do Universo ser o parâmetro primeiro da espontaneidade de processos, a grandeza mais utilizada no estudo dos processos químicos é a energia livre de Gibbs, dG. Essa grandeza é mais útil pois só envolve variáveis do próprio sistema, “ignorando” quaisquer variáveis relacionadas às vizinhanças. Assim

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