Raman de moléculas orgânicas

Investigação experimental e teórica do composto (trans, E)-N-hexil-4,5-epoxiexa-2-enamida

Alex R. Aguiar1, Elson S. Alvarenga1*, Luciano G. Moura2

ABSTRACT

BACKGROUND:

RESULTS:

CONCLUSION:

Keywords:

1 INTRODUÇÃO

Uma subclasse do grupo amida que tem sido bastante reconhecida, devido ao seu pontencial sintético e diversidade na natureza são as dienamidas.[1] As unidades estruturais dos dienos conjugados são encontradas em muitos compostos de origem natural, e estes, possuem uma variedade de utilizações, que vão desde a fins medicinais, inseticidas, assim como agentes aromatizantes[2]. Estratégias de modificações estruturais na busca por novos análogos se tornam práticas essenciais em síntese orgânica. A introdução de um grupo eletrofílico como o grupo oxirano é considerado é um exemplo de modificação estrutural.

Oxiranos, vulgarmente conhecidos como epóxidos, são compostos heterocíclicos que são comumente aplicados na obtenção de intermediários versáteis em síntese orgânica,[3] Essa classe de compostos pode sofrer reações subsequentes que são de grande interesse, por exemplo, reações de abertura do anel.[4,5] Em muitos casos, tira-se proveito da reatividade do anel frente a nucleófilos para introduzir funcionalidade à molécula, diante desse fator, muitas classes de compostos como álcoois, incluindo dióis e amino álcoois vicinais, entre outros, podem ser preparados.[6]  Do ponto de vista teórico, compostos contendo heterocíclos de três membros, apresentam uma inerente combinação de alta tensão anelar e polarização das ligações C-heteroátomo, o que confere a estes pequenos anéis reatividade frente a espécies radicalares.[7]

O núcleo oxirânico está presente em diversas substâncias sintéticas e naturais e apresenta diferentes atividades biológicas, como por exemplo, atividade citotóxica, antibacteriana, antifúngica e antiproliferativa,[8,9] e também podem atuar como inibidores da enzima V-ATPase.[10] 

Diante dessa diversidade de aplicações biológicas das dienamidas e seus derivados, o entendimento dos mecanismos de reação desses intermediários sintéticos se torna uma tarefa importante.[11] Para isso, podem ser empregadas técnicas como, espectroscopia de absorção no infravermelho, espectroscopia de espalhamento raman que combinados com cálculos de química quântica podem fornecer informações sobre a estrutura química e conformacional, de possíveis moléculas biologicamente ativas.[12-14]

Falar de trabalhos que usaram as técnicas

Não se observa na literatura nenhum estudo teórico sobre cálculos da teoria do funcional de densidade (DFT) ou investigação detalhada dos espectros vibracionais IR e Raman do composto estudado. No presente trabalho, foi feita uma análise vibracional detalhada do composto (trans,E)-N-hexil-4,5-epoxiexa-2-enamida Figura 1, juntamente com os cálculos de DFT.

[pic 1]

Figura 1: Estrutura do composto (trans, E)-N-hexil-4,5-epoxiexa-2-enamida optimizada ao nível de teoria HF/6-31+G(d,p). Bolas de cores de cinza, branco, vermelho e azul representam átomos de carbono, hidrogênio, oxigênio e nitrogênio, respectivamente.

2 MATERIAL E MÉTODOS

2.1 Síntese do epóxido

A síntese do composto (trans, E)-N-hexil-4,5-epoxiexa-2-enamida, foi realizada através da reação do composto (2E,4E)-N-(hexil)exa-2,4-dienamida com o ácido m-cloroperbenzóico (AMCPB) utilizando diclorometano como solvente, conforme mostrado no Esquema 1.

[pic 2]

Esquema 1: Esquema de obtenção do composto (trans, E)-N-hexil-4,5-epoxiexa-2-enamida.

2.2 Espectroscopia Raman

As medidas de espalhamento Raman foram feitas em amostras sólidas à temperatura ambiente por meio de um espectrômetro Micro Raman InVia da Renishaw. A linha de 514,5 nm de um laser de argônio foi empregada como fonte de excitação utilizando uma objetiva de 50X (N.A = 0.75) e, a fim de evitar efeitos térmicos, potência abaixo de 1.0 mW. Nesta configuração, o spot do laser sobre a amostra foi da ordem de 1 µm de diâmetro.

2.3 Espectroscopia Infravermelho

Os espectros no IV foram realizados em espectrofotômetro PERKIN ELMER SPECTRUM 1000. As amostras foram analisadas sob a forma de pastilhas de KBr.

2.4 Detalhes computacionais

As otimizações de geometria e buscas conformacionais foram realizadas por meio de mecânica molecular usando o programa Spartan. Os dados de geometria foram submetidos a um cálculo de energia mecânica molecular atual para determinar o campo de força melhor parametrizado para cada confôrmero. O conformero de menor energia foi então submetido à otimização de geometria e cálculo da frequência utilizando DFT (Teoria do Funcional da Densidade) com nível de teoria em B3LYP/6-31+G(d,p), onde B3LYP é um funcional híbrido desenvolvido por Becker contendo três parâmetros empíricos e a correlação de Lee-Yang-Parr.

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO

3.1 Análise do espectro vibracional

T-CH3 [pic 3]

4. CONCLUSÃO

REFERÊNCIAS

1.        Mathieson, J.E.; Crawford, J.J.; Schmidtmann, M.; Marquez, R. Org. Biomol. Chem. 2009, 7, 2170–2175.

2.        Chowdhury, M.; Mandal, S.K.; Banerjee, S.; Zajc, B. Molecules. 2014, 19, 4418-4432.

3.        Guchhait, S.K.; Priyadarshani, G.; Hura, N. Synlett. 2014, 25, 1692–1696.

4.         Baj, S.; Bełch, M.; Gibas, M. Applied Catalysis A: General. 2012, 197–205.

5.        Szostak, M.; Aubé, J. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 13246–13247.

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