TITULAÇÃO POTENCIOMETRICA DE ÁCIDO FORTE COM BASE FORTE

1. Objetivos

- Determinar a curva potenciométrica característica da titulação de um ácido forte (solução aquosa de HCl) com base forte (solução aquosa, padronizada, de NaOH).

- Calcular a primeira e segunda derivada da curva de titulação potenciométrica contra o volume médio de reagente adicionado.

- Determinar a concentração de HCl na amostra, através dos gráficos das 1ª e 2ª derivadas.

1. Introdução

        Na titulação potenciométrica, a medida da variação da fem de uma célula eletroquímica, em função da variação da concentração de uma espécie iônica associada como resultado da reação com um reagente de concentração conhecida é usada para se determinar o ponto de equivalência. A técnica requer um eletrodo indicador adequado para o sistema em questão. O eletrodo indicador e o eletrodo de referência são associados para constituir uma célula galvânica, cuja fem é, então, medida no curso da titulação.

[pic 1]

O potencial E de qualquer eletrodo é dado pela equação de Nernst na sua forma generalizada em que E0 é potencial normal do eletrodo, R a constante dos gases perfeitos, T a temperatura em Kelvins, n o número de elétrons envolvidos na semi-reação, F a constante de Faraday e ared e aoxi as atividades das espécies eletroativas nas formas reduzida e oxidada.

A titulação potenciométrica não requer a medida de valores absolutos da fem da célula como meio para localizar o ponto final. Portanto, o eletrodo de referência não precisa ter um potencial exatamente conhecido e reprodutível.

Freqüentemente, a titulação potenciométrica permite determinar, sucessivamente, vários componentes. Essa técnica é aplicável a titulações em meios não-aquosos.

Uma célula para determinações potenciométricas contém:

Eletrodo de referência  Ponte Salina  Solução do Analito Eletrodo Indicador

Eref        Ej        E ind

[pic 2]

Fonte: SKOOG et al. Fundamentos de Análise Qualitativa, 2006.

1. Eletrodo de referência

• uma meia-célula com um potencial de eletrodo exatamente conhecido. É o eletrodo da esquerda, e independe da concentração do analito. Exemplos:

1. Eletrodo de Referência de Prata/Cloreto de Prata: é construído conforme figura abaixo. Para o sistema Ag/AgCl o potencial de eletrodo padrão é 0,222V a 25ºC. Entretanto devido sua construção com KCl, o equilíbrio é deslocado e o potencial deste eletrodo de referência é fico e igual a 0,197 V.

[pic 3][pic 4]

[pic 5]

Fonte: SKOOG et al. Fundamentos de Análise Qualitativa, 2006.

Ag(s) AgCl (saturado), KCl (saturado)

A semi-reação é:        AgCl (s)  + e-        Ag (s)  + Cl-

1. Eletrodo de Referência de Calomelano ou Eletrodo de Calomelano Saturado (ECS): O cloreto de mercúrio (I) é chamado de calomelano, e seu produto de solubilidade é extremamente baixo. A construção deste eletrodo é baseada na reação química:

½  Hg2Cl2 (s)  + 1 e-        Hg0 (liq)  +  Cl-        E0 = + 0,286 V

Entretanto na condição de construção desse eletrodo, em meio de KCl saturado, seu potencial fica em 0,241 V.

[pic 6]

[pic 7]

Fonte: SKOOG et al. Fundamentos de Análise Qualitativa, 2006.

1. Eletrodo indicador: é imerso na solução do analito, deve responder somente à espécie em análise.

Eletrodos de Membranas: neste tipo de eletrodo é feita a leitura da diferença de potencial dos dois lados da membrana. As soluções envolvidas não mudam suas concentrações. O eletrodo de membrana mais empregado e significativo é o de vidro, para leituras de pH.[pic 8]

Devido à natureza das membranas de vidro especial, a quantidade de cargas de um lado da membrana gera carga de outro lado. Portanto, o potencial elétrico gerado externamente é proporcional ao interno. A diferença entre os dois valores é chamada de potencial de junção de membrana.

Devido a este potencial de junção é recomendada a calibração do eletrodo, pois o potencial de junção pode variar com o uso do eletrodo.

Com a membrana de vidro pode-se construir eletrodos em que o eletrodo de referência fica interno ao eletrodo indicador. Esse tipo de montagem é chamada de eletrodos combinados, conforme a figura abaixo:

[pic 9]

1. Ponte salina:

        Potencial de Junção (Ej) - É o potencial que se desenvolve através da interface entre duas soluções eletrolíticas de composição diferente. Esse pequeno potencial (poucos milivolts) se desenvolve em cada uma das pontas de uma ponte salina que conecta 2 meias-pilhas.

        Representação esquemática de uma junção líquida mostrando a fonte de potencial de junção Ej. O comprimento das setas corresponde às mobilidades relativas dos íons.

[pic 10]

Fonte: SKOOG et al. Fundamentos de Análise Qualitativa, 2006.

Titulações Potenciométricas

Através de titulações potenciométricas pode-se determinar a concentração de uma espécie química. A reação química (de neutralização, óxido-redução, precipitação e de complexação) que se processa na titulação confere especificidade ao método, e um eletrodo monitora o processamento dessa reação.

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