Defeitos Cristalinos E Sua Importancia

3. Defeitos cristalinos e a sua importância

Formando um cristal perfeito minimizamos a energia potencial total dos átomos nessa

estrutura particular.

O que acontece é crescido do líquido ou vapor, é o cristal sempre perfeito?

O que acontece quando a temperatura é aumentada?

O que acontece quando introduzimos impurezas no sólido?

No existem cristais perfeitos: temos que compreender os tipos de defeitos que podem existir.

Muitas vezes propriedades mecânicas e eléctricas dos sólidos são controladas pelos defeitos.

3.1 Defeitos pontuais: lacunas e impurezas

Acima do zero absoluto todos os cristais tem lacunas atómicas, átomos que não estão nos

seus lugares da rede! necessárias para o equilíbrio térmico (defeitos termodinâmicos)

As lacunas introduzem desordem no cristal: rompem a periodicidade perfeita do cristal.

Teoria cinética molecular: todos os átomos vibram arredor das suas posições de equilíbrio

com uma distribuição de energias parecida a distribuição de Boltzmann.

Num instante pode haver um átomo com energia para romper as ligações e saltar para um

lugar na superfície. Uma lacuna fica justo baixo a superfície. A lacuna pode agora difundir

no interior do cristal quando os átomos difundem na lacuna.

Ev: energia média necessária para criar a lacuna (vacancy).

exp(-Ev/kT): fracção dos átomos do cristal que tem energia

suficiente para criar a lacuna.

Com N: número de átomos por unidade de volume no

cristal; a concentração de lacunas é:

nv=N exp (-Ev/kT)

Sempre haverá uma concentração

de equilíbrio de lacunas a uma dada

temperatura.

Há outros processos que também creiam lacunas.

Temos considerado a dimensão da lacuna igual a dimensão na rede do átomo que falta, o que

não é inteiramente certo: os átomos vizinhos podem “ocupar” parte do espaço deixado pelo

átomos: a rede arredor da lacuna estará distorcida em alguma dimensões atómicas e o volume

da lacuna será menor que o volume do átomo que falta: a)

As lacunas são um tipo particular de defeitos pontuais, que geralmente envolvem distorções

ou câmbios na rede ou distorções de umas poucas distâncias atómicas: a), b), c), d).

O cristal pode conter impurezas (naturais ou intencionadas)

Impureza substitutiva: o átomo de impureza substituí

directamente um átomo da rede cristalina (solução sólida

substitutiva): b) e c). Ex.: Si com pequenas quantidades

de As.

a) b)

c) d)

Impureza intersticial: o átomo de impureza se situa em um

lugar intersticial, num vazio entre os átomos hospedeiros: c).

Ex.: C em Fe-BCC. Em geral, são menores que os átomos

hospedeiros.

Em geral, as impurezas tem diferente valência e tamanho

que os átomos do cristal. A rede é deformada arredor dos

defeitos pontuais.

Frenkeldefect

Schottkydefect

Substitutionalimpurity.Doubly

charged

Os cristais iónicos (NaCl) contem aniões (Cl-) e catiões (Na+). Um tipo comum de defeitos

são os defeitos Schottky: envolvem a falta de um par catião-anião (a neutralidade

mantêm-se). Estes defeitos são responsáveis pelas principais

propriedades ópticas e eléctricas deste tipo de cristais

(alógenos alcalinos).

Defeitos Frenkel: também ocorre nos cristais iónicos

quando um ião hospedeiro é deslocado numa posição

intersticial, ficando uma lacuna no lugar original. Defeito

Frenkel: ião + lacuna. Ex.: AgCl (Ag+ está na posição

intersticial). A concentração destes defeitos é dada pela

expressão anterior com uma Edefeito em lugar de uma Ev.

Os cristais iónicos também podem ter impurezas

substituintes e intersticiais que são inonizadas na

rede. O cristal deve ficar neutro. Ex.: Mg2+ subtituí um

ião Na+ em NaCl ! ou ~falta um Na+ ou existe um Cladicional.

Igualmente se um O2- substituí Cl-.

O tipo mais provável de defeito depende da composição do cristal iónico e do tamanho

relativo e carga dos iões.

Edge dislocation line

Compression

Tension

3.2 Defeitos de linha: deslocações de aresta e helicoidais

Defeito de linha: quando um plano atómico termina no cristal em lugar de passar por

todo o cristal

Os planos