Espectrometria. Definição e conceitos importantes

1- Definição e conceitos importantes

A espectrometria é um conjunto de recursos que nos permite identificar a estrutura das partículas que constituem as substâncias. Atualmente existem tecnologias tão avançadas que se torna possível descrever com precisão a estrutura exata de uma molécula. Os equipamentos modernos permitem detectar os tipos de elementos presentes no composto, a quantidade de cada um deles, a posição tridimensional de cada átomo e muito mais. Esses aparelhos funcionam basicamente a partir de feixes de onda eletromagnética incidentes sobre uma amostra do composto, que então, absorve energia em determinados comprimentos de onda. Os valores da energia e dos comprimentos de onda absorvidos são detectados no aparelho e transformados em um gráfico no computador. É então pela análise desse gráfico que se determina a estrutura da molécula.

Alguns termos básicos devem ser conhecidos:

Comprimento de onda () - Distância medida ao longo a linha de propagação entre dois pontos equivalentes que estão em fases adjacentes da onda.

Frequência () - Número de ciclos por unidade de tempo.

Transmitância (T) - Razão entre a energia radiante transmitida por uma substância e a energia radiante incidente nessa substância: T = Et/Ei

Absorbância ou Absorvância (A) - log (1/T)

Absortividade molar (a) - Relação descrita pela absorbância dividida pelo produto da concentração C da substância (amostra) e o comprimento óptico (c) percorrido pela radiação: a = A/(C . c )

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2- A absorção de energia

Radiação Comprimento de onda Energia (kcal/mol) Efeito causado nas partículas

Raio Gama < 120 nm > 286 -----

UV no vácuo 100 - 200 nm 286 - 83 Transição eletrônica

UV próximo 200 - 380 nm 83 - 36 Transição eletrônica

Luz visível 380 - 800 nm 83 - 36 Transição eletrônica

Infravermelho 8 - 300 m 36 - 01 Vibração e deformação

Microondas 1 cm 10-4 Rotação

Radiofrequência metros 10-6 Acoplamentos de spins

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4- Espectrometria no Ultravioleta

Quando a radiação eletromagnética da região do UV passa através de um composto que tem ligações múltiplas (duplas e triplas), uma parcela da radiação é, usualmente absorvida pelo composto. A quantidade de radiação absorvida depende do comprimento de onda da radiação e da estrutura do composto. A absorção ocorre pela subtração de energia do feixe de radiação provocada pela excitação dos elétrons de orbitais de baixa energia para orbitais de energia mais elevada. A espectrometria no UV, portanto, provocam transições eletrônicas. Logo, para que um composto possa ser detectado com radiações na região do UV, é necessário que esse composto possua elétrons capazes de serem excitados, ou seja, elétrons pi ou elétrons livres (não-ligantes). Os elétrons sigma não podem ser excitados, porque a transição de elétrons de uma ligação sigma acarretaria a quebra da ligação e, consequentemente, a perda da estrutura característica do composto.

4.1) O gráfico de absorção:

A energia absorvida por uma substância é quantizada e característica dessa substância, ou seja, ocorre em certos valores específicos. Assim, espera-se, num gráfico de comprimento de onda (x) em função da absorvância (y), picos lineares de maior intensidade de absorção. Entretanto, devido a outras absorções simultâneas, surgem bandas espectrais no gráfico. Na ilustração abaixo vemos os picos de maior absorção (em vermelho), que são aqueles pontos nos quais ocorreram as transições eletrônicas. Porém, as energias absorvidas nas rotações, vibrações e deformações das partículas também aparecem no gráfico, e por isso surgem bandas, em linhas contínuas geradas por integração da função. Quanto menor for a diferença entre o estado fundamental e o excitado, menor será a energia necessária para a transição eletrônica e maior será o comprimento de onda. Veja um exemplo de espectro no UV obtido a partir do 2,5-dimetil-hexadieno-2,4:

A posição da absorção corresponde ao comprimento de onda da radiação necessário para a transição eletrônica e a intensidade da absorção depende da probabilidade de interação entre a radiação e o sistema eletrônico. Depende também da diferença entre o estado fundamental e o estado excitado da partícula. A probabilidade da transição ocorrer é diretamente proporcional ao quadrado do momento de transição (equivale ao momento de dipolo). O momento de transição é proporcional à variação da distribuição de carga durante a excitação. Absorções fortes (E > 104) são acompanhadas de grande variação no momento de transição, o que não ocorre nas absorções fracas (E < 103). As transições de baixa probabilidade são chamadas transições proibidas, e são aquelas que não criam um momento de dipolo considerável entre o estado fundamental e o estado excitado. No entanto, elas podem ocorrer, gerando pequenos ombros no gráfico, ou picos de intensidade muito baixa.

Para se medir a quantidade de energia luminosa absorvida em cada comprimento de onda, na região do UV, usam-se instrumentos denominados espectrômetros. Nestes instrumentos, um feixe de luz é dividido em dois: uma das metades do feixe passa através de uma célula transparente que contém a solução do composto que será analisado e a outra metade do feixe passa através de outra célula, contendo apenas o solvente que está sendo utilizado. O instrumento opera de modo a fazer uma comparação entre as intensidades dos dois feixes em cada comprimento de onda da região. O instrumento dá a resposta na forma de um gráfico no computador, relacionando comprimento de onda e absorvância: o espectro de absorção.

Os espectros de absorção no UV mostram bandas de absorção geralmente largas, pois cada nível de energia eletrônica está associado a subníveis de rotação e vibração. Assim, as transições dos elétrons podem ocorrer