REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO:

Substituição em Alcanos

Os alcanos são hidrocarbonetos alifáticos saturados de fórmula geral: CnH2n+2. São conhecidos como parafinas (do latim parum affinis, “pouca afinidade, isto é, pouco reativo) porque apresentam fraca tendência a se combinarem.

Nos alcanos existem apenas ligações covalentes C – C e C – H, a estrutura dos carbonos é tetraédrica e os ângulos de ligação são de 109°28’.

Vamos recordar alguns alcanos:

CH4 Metano (gás dos pântanos)

H3C __ CH3 Etano

H3C __ CH2__ CH3 Propano

H3C __ CH2__ CH2__ CH3 Butano

Substituição do Benzeno

O benzeno é uma molécula planar envolvida por duas "roscas" de nuvens elétrons p, abaixo e acima do plano do anel. Como consequência, o benzeno é um nucleófilo, e é facilmente atraído por um eletrófilo (Y+). Quando um eletrófilo se liga ao benzeno, ocorre a formação de um intermediário carbocátion. Este carbocátion poderia reagir com um outro nucleófilo, mas neste caso o produto não seria mais aromático. Como há uma grande estabilzação energética associada a aromaticidade, o anel perde um próton do sítio de ataque eletrófilo, e a aromaticidade é restaurada. O resultado é a substituição de um hidrogênio, do anel, por um eletrófilo.

A reação do benzeno para formar um derivado de substitutuição tem um DGo muito próximo a zero, enquanto que para formar um derivado de adição não aromático é bastante endergônica. Consequentemente, compostos aromáticos como o benzeno ou derivados sofrem reações de substituição eletrofílica (um eletrólifo substitui um hidrogênio) mais facilmente do que reações de adição eletrofílica. Exatamente o oposto que é observado com os alcanos.

Substituição dos Alcoóis

Os álcoois e éteres possuem baixa reatividade quando submetidos a reações de substituição e eliminação. Isto acontece pelo fato das estruturas do álcool e do éter possuírem grupo de saída como – -OH e –RO- que são bases fortes e, portanto péssimos grupos de saída em uma reação de substituição. Desta forma para que uma reação de substituição ocorra no álcool e no éter é preciso melhorar o grupo de saída transformando-o em uma base fraca e para que isto seja possível a reação tem que ocorrer em meio ácido. A presença do ácido promove a protonação do álcool e do éter deixando o grupo de saída na forma de água e de álcool.

Substituição em Ácidos Carboxílicos

As substituições nucleofílicas nos ácidos carboxílicos geralmente seguem o seguinte mecanismo:

A protonação prévia do ácido é necessária para facilitar o ataque do nucleófilo e acelerar a reação. Caso contrário a reação seria muito lenta ou talvez não ocorresse.

Halogenação de Alcanos

Os halogênios utilizados nas reações de substituição devem ser o cloro (Cl) e o Bromo (Br). Reações com flúor (F) são muito perigosas devida à alta reatividade deste elemento e com iodo (I) as reações tornam-se muito lentas.

Os alcanos podem ser transformados em haletos de alquila.

Exemplos:

Halogenação de Benzeno

O benzeno não reage normalmente com o cloro ou com o benzeno. No entanto, se for usado como catalisador, um ácido de Lewis (normalmente são usados FeCl3, FeBr3 ou AlCl3, todos na forma anidra), o benzeno reage prontamente numa reação de halogenação.

O cloreto e o brometo férrico podem ser obtidos por apenas se adicionar o ferro na mistura e dessa forma ele reage com o halogênio e produz o ácido de Lewis:

2 Fe + 3 Br2 → 2 FeBr3

Veja um exemplo de halogenação do benzeno e seu mecanismo:

Nitração do Benzeno

Observe que essa reação ocorre com a presença de calor, pois se aquece o benzeno com uma mistura sulfonídrica, ou seja, de ácido nítrico concentrado com ácido sulfúrico concentrado. O ácido sulfúrico é um catalisador, fazendo com que a velocidade da reação aumente, visto