Estabilidade Oxidativa do Biodiesel

1. BIODIESEL

        O biodiesel é definido pela Agência Nacional de Petróleo (ANP) como um combustível biodegradável derivado de fontes renováveis como gorduras de origem vegetal ou animal. No Brasil as oleaginosas (gorduras insaturadas) tem ampla diversidade, possuindo vantagem em relação as gorduras animais (gorduras insaturadas) para a produção do biodiesel uma vez que é menos suscetível a oxidação (GONÇALVES, PEREZ, ÂNGELO, 2009).

Entre as oleaginosas utilizadas, está a mamona, o dendê, a canola, o girassol, o amendoim, a soja e o algodão, e entre as gorduras animais, quando utilizadas, o sebo bovino e gordura suína (APOLINÁRIO, PEREIRA, FERREIRA, 2012).

O processo de formação do biodiesel, parte do pré tratamento do óleo vegetal ou gordura animal previamente escolhido. A reação que dá origem a este composto é a transesterificação. Este processo tem como papel fundamental, a reação química do óleo vegetal ou gordura animal com o álcool comum (etanol) ou o metanol, estimulada por um catalisador, obtendo a glicerina como um subproduto. (ALVES, 2012).

1.1. A GLICERINA

        De maneira geral, a glicerina é um álcool trihidroxilado, um líquido incolor, viscoso e de gosto doce. Pode ser extraída de óleos e gorduras, através da produção de sabão, de ácidos graxos, ésteres graxos, e principalmente da produção de biodiesel (MOTA, SILVA,. GONÇALVES, 2009).

        No processo de transesterificação de óleos ou gorduras, para a produção de biodiesel, a glicerina obtida, é separada dos demais ésteres através de uma lavagem com água, e passa por um processo de acidificação e remoção de álcool residual, produzindo uma glicerina bruta. Tendo em vista buscar alternativas para aproveitar esse excedente e ao mesmo tempo agregando valor a glicerina. (MILLI, GRIPA, SIMONELLI, 2011).

        Com o intuito de evitar futuros problemas, advindos do acumulo da glicerina, e para tornar a produção de biodiesel mais competitiva, o processo de produção do biodiesel poderá ser ainda maior, quando forem encontradas novas aplicações para o subproduto gerado.

        Com esse propósito existe o estudo de várias outras aplicações em análise. Dentre algum desses estudos destacam-se duas pesquisas promissoras, que é, a produção de etanol e propeno a partir da mesma.

        Além da obtenção desses produtos, da mesma forma, pode-se obter vários outros produtos, no qual, um deles, são os acetais, podendo ser utilizado como antioxidante nos combustíveis, como também ser utilizado em outras aplicações, como flavorizantes, solventes para a medicina, tenso ativos e até lubrificantes. (BARBOSA, MEDEIROS, 2010).

1.2. ESTABILIDADE OXIDATIVA E SEUS EFEITOS

A estabilidade oxidativa é um recurso que tem como objetivo aumentar a resistência na ocorrência da oxidação. Este artifício buscar retardar a velocidade desta reação e consequentemente os efeitos que ela pode provocar. De acordo com Agência nacional de petróleo (ANP) de nº 45 de 26/08/2014,a estabilidade oxidativa é um dos principais parâmetros que determinam certificado de qualidade de combustíveis como biodiesel, sendo determinante para sua comercialização.

Considerado um combustível propenso a oxidação quando exposto ao ar, o biodiesel, apresenta uma menor estabilidade química em relação ao óleo diesel, devido, a sua alta suscetibilidade à oxidação lipídica (MORAES, 2011). O grande potencial para ocorrência deste tipo de reação, neste composto, é explicado em razão de sua grande capacidade  higroscópica em relação ao diesel,  cerca de 30 vezes maior, ou seja, de sua  facilidade  de absorver umidade (MEIRA  et al.,2011).

A autooxidação se inicia quando fatores como calor, luz pigmentos, ou metais, em presença de oxigênio, atacam os hidrogênios dos ésteres formando radicais livres, sistemas dienos conjugados, grupos hidroperóxidos, dímeros, polímeros e distintos tipos de aldeídos(GUILLÉN et al., 2007). Este fenômeno consiste na quebra de ligações duplas das cadeias carbônicas do biodiesel, formando produtos que comprometem aspectos importantes do combustível, como por exemplo índices de cetanos (ORSO E PADRO,2008).

Assim, os efeitos causados pelos produtos da oxidação do biodiesel ocasionam desgaste das peças do motor e formação de depósitos causando entupimento nos filtros e no sistema de injeção. Dessa forma, diminuindo a qualidade do combustível no decorrer do seu ciclo útil, aumentado os custos de manutenção e trocas dos equipamentos diretamente envolvidos na estocagem e na queima do combustível. (JÚNIOR et al,2010).

No sentido diminuir os impactos causados pela deterioração oxidativa e atender as especificações estabelecidas pela ANP, vem sendo utilizados alternativas como adição de compostos antioxidantes. Essas substâncias têm a finalidade de inibir a oxidação, retardando os danos e os prejuízos que está reação pode originar.

1.3. MÉTODOS DE MEDIÇÃO DA ESTABILIDADE OXIDATIVA DO BIODIESEL

O processo de oxidação natural é um fenômeno lento que se desenvolve ao longo do tempo, tornando as análises de estabilidade em tempo real ineficazes para o controle de qualidade industrial (SILVA; BORGES; FERREIRA, 1999). Por isso são utilizados métodos acelerados de medida da estabilidade oxidativa com o intuito de predizer o tempo máximo de armazenamento do biodiesel, sem que a sua qualidade seja comprometida.

Nos testes de oxidação acelerada, o combustível é colocado em condições extremas, quando são aplicadas altas temperaturas, presença de um gás oxidante (oxigênio ou ar sintético), ou a combinação desses dois fatores, aumentando a velocidade de reação de oxidação do biodiesel, o que torna a determinação da sua estabilidade oxidativa muito mais rápida (LEONARDO, 2012; SILVA, BORGES, FERREIRA, 1999). Vários testes acelerados foram desenvolvidos ou adaptados a partir de métodos similares aos utilizados em outros setores industriais (óleos, gorduras, lubrificantes) para medir os vários fatores associados com a estabilidade oxidativa e térmica do biodiesel.

Atualmente os métodos baseados em medidas de condutividade elétrica são os mais empregados para a avaliação da estabilidade oxidativa, sendo o teste Oil Stability Index (OSI) o mais utilizado, no qual são avaliados os produtos secundários de oxidação (ácidos e outros produtos de oxidação voláteis) (LÔBO; FERREIRA; CRUZ, 2009). De acordo com as normas da ANP (http://nxt.anp.gov.br/), a determinação da estabilidade oxidativa do biodiesel baseia-se neste teste (OSI), sendo realizada segundo a norma EN 14112 (EUROPEAN COMMITTEE FOR STANDARDIZATION, 2003), que estabelece para a análise da estabilidade à oxidação o equipamento Rancimat.Vários estudos demonstram que o período de indução determinado por esse método se correlaciona bem com a evolução de parâmetros de qualidade resultantes da degradação do biodiesel como índice de acidez e viscosidade cinemática (SANTOS et al., 2013).