Relatorio diazometano

[pic 1]

Numa 500 cc . Balão de fundo redondo são colocados 60 cc . de 50 por cento de hidróxido de potássio aquoso

e solução de 200 cc . de éter . A mistura é arrefecida até 5 ° , e 20,6 g . ( 0,2 mole) de nitrosometilureia

( p . 461 ) é adicionado com agitação . O frasco é equipado com um condensador para definir destilação . A extremidade inferior

o condensador carrega um adaptador de passagem através de uma rolha de borracha e dois furos e mergulhando abaixo da

superfície de 40 cc . de éter contida em um 300 - cc . Erlenmeyer e arrefeceu-se numa mistura de gelo - sal . o

os gases de saída são passados ​​através de um segundo 40 - cc . porção de éter do mesmo modo arrefecida abaixo de 0 ° . a reacção

balão é colocado em banho-maria a 50 ° e levada ao ponto de o éter com ocasional de ebulição

tremer. O éter é destilado até que chegue ao longo incolor , que normalmente é o caso depois de dois terços de

o éter foi destilado . Sob nenhuma circunstância deve todo o éter ser destilada. o combinado

soluções de éter em que recebem os frascos contêm 5,3-5,9 g . de diazometano ( 63-70 por cento do

quantidade teórica ) ( Nota 1 ) e ( Nota 2 ) , que é suficientemente seco para a maioria dos fins ( Nota 3 ) .

Se for necessária uma solução de diazometano seco , a solução de éter é deixada em repouso durante três horas

sobre pastilhas de hidróxido de potássio puro ( Nota 4 ) . Para soluções extremamente secas , secagem adicional é

efectuada com arame de sódio

2. Notas

1. Para a análise de uma alíquota ( cerca de um - XX ) da solução é deixada a reagir a 0 ° com um

solução de uma amostra pesada com precisão de cerca de 1,3 g . ácido benzóico de puros de 50 cc . de éter absoluto.

O ácido benzóico deve estar em excesso como evidenciado pela descoloração completa do diazometano

solução . O ácido benzóico não reagido é titulado com padrão 0,2 N alcalino .

2. O mesmo procedimento pode ser usado para a preparação de duas ou três vezes a quantidade obtida aqui .

3. A solução de éter não contêm amoníaco ou álcool metílico . Ele contém traços de

metilamina , mas isto também está presente quando diazometano é preparado a partir Nitrosometiluretano .

Se alguém não requerem uma solução pura, livre de água , como é frequentemente o caso quando da realização de testes com

pequenas quantidades de material , pode ser utilizado um procedimento simplificado . Para 100 cc . de éter adiciona-se 30 cc . de 40

hidróxido de potássio por cento , e a mistura é arrefecida a 5 ° . Para isso, com arrefecimento e continuou

agitação, adiciona-se 10 g . nitrosometilureia de finamente pulverizada em pequenas porções ao longo de um período de um a

dois minutos . A camada de éter amarelo profundo pode ser decantado prontamente ; ele contém cerca de 2,8 g . de

diazometano , em conjunto com algumas impurezas dissolvidas e água . A água pode ser removida por secagem

durante três horas sobre pelotas de hidróxido de potássio puro . Soluções de diazometano em benzeno e

outros solventes orgânicos imiscíveis em água podem ser preparados da mesma maneira .

4. varas quebradas não devem ser utilizados como os cantos afiados facilitar a decomposição do

diazometano

3. Discussão

Existem quatro métodos de importância prática para a preparação de diazometano : a acção de

hydroxide1 potássio alcoólica ou de sódio dissolvido em glycol2 em Nitrosometiluretano ; aquecimento a

mistura de hidróxido de potássio , o clorofórmio, o hidrato de hidrazina , e álcool absoluto ;

3 a acção de

hidróxido de potássio em nitrosometilureia ,

4 o método descrito acima ; ea ação de alcóxidos em

o derivado nitroso de β - metil methylaminoisobutyl ketone.5 A escolha de um método irá usualmente

depender da disponibilidade do material de partida . Direções para a preparação da partida

materiais utilizados nos três primeiros métodos são dadas neste volume ; instruções para preparar a nitroso

derivado de β - methylaminoisobutyl metil cetona ea partir dela diazometano irá aparecer em uma

próxima volume de Organic Synthesis .

Arndt, Loewe , e Avan discutiram os méritos dos vários métodos de preparação

diazometano ,

6 tem como Eistert.7

Esta preparação é referenciado a partir de :

NITROSOMETHYLUREA

[pic 2]

1. Procedimento

Em um tarado 1 - l . balão é colocado 200 g . ( 1,5 moles) de 24 por cento solução aquosa de metilamina (Nota

1 ) , e concentrada de ácido clorídrico é adicionada até que a solução é ácido para o vermelho de metilo ; cerca de 155 cc . de

ácido é necessária . É adicionada água para levar o peso total a 500 g . , 300 g . ( 5 moles) de ureia é adicionada ,

e a solução é fervida suavemente sob refluxo durante dois e três quartos horas e, em seguida vigorosamente durante

um quarto de hora . A solução é arrefecida até à temperatura ambiente , 110 g . (1,5 moles ) de 95 por cento de sódio

nitrito é dissolvido na mesma , e o conjunto é arrefecido a 0 ° . Uma mistura de 600 g . de gelo e 100 g . ( 1 mole) de

ácido sulfúrico concentrado em um 3 - l . proveta está rodeado por uma mistura de congelamento eficiente , e ao frio

solução de nitrito - metilureia é executado em lentamente com agitação mecânica a uma velocidade tal que a temperatura

não subir acima de 0 ° (Nota 2).

O nitrosometilureia sobe para a superfície através de um precipitado espumoso cristalino que é filtrado de uma só vez

com sucção e bem pressionado sobre o filtro . Os cristais são agitada até formar uma pasta com cerca de 50 cc . de frio

água , sugado tão seca quanto possível ( Nota 3 ) , e secou-se num exsicador de vácuo até peso constante . o

rendimento é de 105-115 g . ( 66-72 por cento do montante teórico ) (Nota 4).

2. Notas

1. O teor de metilamina a solução aquosa comercial (Rohm and Haas ) foi determinada pela