Ligações Químicas em Complexos

Palavras chaves: química de coordenação; metais de transição; complexos; ligantes.

Introdução

O elemento de transição Níquel (Ni), isolado pela primeira vez em 1751, é um metal dúctil e com relativa resistência à oxidação e à corrosão. Apresenta estrutura cúbica de face centrada (cfc)  e seu estado de oxidação mais comum é +2. Além de possuir como característica marcante a capacidade de se transformar em um imã quando em contato com campos magnéticos, é considerado um metal mais duro que o ferro, formando ligas de diversas utilizações na indústria.

O níquel é muito utilizado para melhorar as propriedades da maioria dos metais e ligas a que associa. Ao todo, mais de três mil ligas de níquel encontram aplicação industrial ou doméstica. Os compostos de níquel são úteis na proteção de materiais, em forma de niquelados, e na fabricação de pólos elétricos em cubas eletrolíticas, catalisadores, esmaltes e recipientes de armazenamento dos derivados de petróleo.

Uma das aplicações de extrema importância deste metal é a sua riquíssima química de coordenação onde são conhecidos complexos com estados de oxidação que vão de 1- até 4+, cujo estudo contribuiu para o desenvolvimento da ciência na área dos compostos de coordenação. Podemos citar como exemplo, a sua coordenação às moléculas de água em uma geometria octaédrica, formando o íon complexo [Ni(H2O)6]2+, de cor verde. Ainda é possível a formação de outros complexos através de reações de substituição das moléculas de água

por outros ligantes, como a amônia, etilenodiamina, cloreto.1

Os ligantes podem ser classificados conforme o número de átomos ligados ao íon metálico. Se coordenados através de um átomo são chamados de monodentados (Ex.: Cl-, F-, CN-),através de dois átomos são bidentados, aqueles com três, como tridentados e através de mais de três pontos de ligação são chamados como polidentados. Um exemplo é o ligante bidentado etilenodiamino NH2CH2CH2NH2, que forma um anel de cinco membros quando os átomos do nitrogênio se ligam ao mesmo átomo metálico. Na Figura 1, é possível observarmos a estrutura do ligante etilenodiamino.

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Figura 1: Estrutura do etilenodiamino

Quando os dois nitrogênios efetuam ligação coordenada para um mesmo átomo metálico, o ligante é dito quelante e o complexo pode ser chamado de quelato. Quando cada um dos nitrogênios efetua uma ligação coordenada para um átomo metálico distinto, podendo estes metais ser iguais ou diferentes, a ligação é dito em ponte. Nesta configuração de quelação temos uma maior estabilidade dos complexos, quando comparada a dos formados com ligantes monodentados.1

Um exemplo de ligante polidentado é o  ácido etilenodiaminotetraacético, na forma do seu ânion (EDTA),que pode se ligar através de seis pontos (os dois átomos de nitrogênio e os quatro átomos de oxigênio) e formar um complexo elaborado contendo cinco anéis de cinco membros.

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Figura 2: Estrutura do EDTA

Podemos citar ainda como um tipo de ligantes, os ambidentados.São aqueles que têm, potencialmente, mais de um átomo doador diferente. Um exemplo é o íon tiocianato (NCS-) que pode se ligar a um íon metálico pelo nitrogênio , formando complexos do tipo isotiocianato, ou pelo átomo de oxigênio, formando complexos de tiocianato.1

Nas titulações de complexação utilizando o EDTA como titulante, utilizam-se indicadores metalocrômicos: compostos orgânicos que formam quelatos com os íons metálicos de uma coloração diferente daquela de quando estão na sua forma livre. A murexida é um exemplo deste tipo de indicador: por ser instável, ele é utilizado em uma mistura sólida pulverizada com cloreto de sódio.2

Os complexos têm a capacidade de trocar seus ligantes quando as condições do meio favorecem para tal, esta capacidade é denominada de labilidade. No que se referem aos aspectos cinéticos, os mecanismos de reação e outros fatores, como a energia de ativação, são determinantes nas velocidades de reação. Temos que, dependendo das velocidades das suas reações, as substâncias podem ser classificadas como inertes ou lábeis, em que quanto maior a velocidade de troca do ligante maior a labilidade do complexo.3

Além disso, as variações de energia livre são determinantes das constantes de equilíbrio e, em consequência disso, são usadas como critério para classificar os compostos de coordenação como sendo estáveis ou instáveis dessa forma, classificando também como inertes ou lábeis.3

Com relação à coloração dos complexos, ela pode ser explicada a partir da energia em determinado comprimento de onda que é absorvida por estes complexos. Temos que a luz branca é constituída pela soma de todos os comprimentos de onda do espectro visível, que vai de 380 à 720 nm aproximadamente.4 Quando a energia correspondente a algum desses comprimentos de onda é absorvida por um complexo para proporcionar transições eletrônicas, vemos a cor complementar àquela responsável pelo comprimento de onda absorvido.Por exemplo, o íon hexaaquotitânio(III), [Ti(H2O)6]3+, onde o íon metálico possui configuração eletrônica  d1, absorve luz em 493 nm devido à transição d-d , na qual o elétron é excitado de um orbital t2g  para outro orbitaleg.Como esta absorção ocorre na faixa espectral correspondente ao visível, o complexo será colorido, neste caso coloração é violeta. Os espectros de absorção de complexos que contém mais de 1 elétron d são mais complicados porque o número de transições é maior.5

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